ΑΝΩΤΑΤΗ ΕΚΚΛΗΣΙΑΣΤΙΚΗ ΑΚΑΔΗΜΙΑ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΣΠΟΥΔΩΝ ΔΙΑΧΕΙΡΗΣΗΣ ΕΚΚΛΗΣΙΑΣΤΙΚΩΝ ΚΕΙΜΗΛΙΩΝ

1. ΑΝΩΤΑΤΗ ΕΚΚΛΗΣΙΑΣΤΙΚΗ ΑΚΑΔΗΜΙΑ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΣΠΟΥΔΩΝ ΔΙΑΧΕΙΡΗΣΗΣ ΕΚΚΛΗΣΙΑΣΤΙΚΩΝ ΚΕΙΜΗΛΙΩΝ Πτυχιακή εργασία Ιστορική αναδρομή και χημική ανάλυση του κόκκου και άλλων χρωστικών Παρουσιάζεται από τη Βασιλειάδου Αθηνά Επιβλέπων καθηγητής: Δρ. Καραπαναγιώτης Ιωάννης Θεσσαλονίκη 2012

2. Αντικείμενο Αντικείμενο της παρούσας πτυχιακής εργασίας αποτελεί η ιστορική αναδρομή και η ανάλυση του κόκκου και άλλων χρωστικών με την υγρή χρωματογραφία. Στόχος της εργασίας είναι η ιστορική μελέτη οργανικών χρωστικώνμε έμφαση στον κόκκο και την πορφύρα και η εφαρμογή της υγρής χρωματογραφίας υψηλής απόδοσης (HPLC) για την ταυτοποίησή τους και την ανάρτηση βιβλιοθήκης για την εύκολη ταυτοποίηση ιστορικών δειγμάτων.

3. Η σημασία της φυσικοχημικής και ιστορικής μελέτης των χρωστικών στην ιστορία της τέχνης και στη συντήρηση Η χρησιμότητα της φυσικοχημικής μελέτης στη συντήρηση

4. ΕΝΟΤΗΤΕΣ [Εικ 5] Γενίστα (flickriver.com) Συνοπτική παρουσίαση των οργανικών χρωστικών Εκτενή ιστορικά στοιχεία για τον κόκκο και την πορφύρα Φυσικές υφάνσιμες ίνες Ανάλυση πρότυπων χρωμοφόρων ενώσεων και χρωστικών με υγρή χρωματογραφία

5. Γενικά στοιχεία για τις οργανικές χρωστικές Ενότητα 1η: Συνοπτική παρουσίαση των οργανικών χρωστικών Βιολογική πηγή. Ιστορικές αναφορές. Χρήση των χρωστικών. Ιδιότητες χρωστικών.

6. Ταξινόμηση οργανικών χρωστικών Ενότητα1η: Συνοπτική παρουσίαση των οργανικών χρωστικών Είδη ταξινόμησης χρωστικών με βάση: το χρώμα τους, τη βιολογική τους πηγή, τις φυσικές τους ιδιότητες, τον τρόπο εφαρμογή τους, τη χημική τους δομή.

7. Μελέτη των χρωστικών σύμφωνα με το χρώμα τους Ενότητα 1η: Συνοπτική παρουσίαση των οργανικών χρωστικών [Εικ.3]Ριζάρι: Rubia tinctorum L. (henriettesherbal.com) [Εικ 2] Αιματόξυλο Βραζιλίας:Caesalpinia (uni-graz.at) Κόκκινες χρωστικές (Κόκκος, κογχινίλη, λάκκα, ριζάρι, αιματόξυλο Βραζιλίας , σανδανόξυλο, κνήκος, άγχουσα, χέννα)

8. Μελέτη των χρωστικών σύμφωνα με το χρώμα τους Ενότητα 1η: Συνοπτική παρουσίαση των οργανικών χρωστικών [Εικ.1] Κρόκος (superstock.com) [Εικ 4]Ρεζεδά (illinoiswildflowers.info) Κίτρινες χρωστικές (Ρεζεδά, χλωροφόρος η βαφική, χρυσόξυλο, κρόκος, γενίστα,κουρκουμάς)

9. Μελέτη των χρωστικών σύμφωνα με το χρώμα τους Ενότητα 1η: Συνοπτική παρουσίαση των οργανικών χρωστικών [Εικ 7]Ινδικό (λουλάκι): indigoferatinctoria (species.wikimedia.org) [Εικ 6] Ίσατις (it.wikipedia.org) Μπλε/Ιώδεις χρωστικές (Ίσατις, ινδικό, φύκος, πορφύρα)

10. Κόκκος Ενότητα 2η: Εκτενή ιστορικά στοιχεία για τον κόκκο και την πορφύρα Ανατομία και βιολογία του κόκκου. Το έντομο kermococcus vermilio ανήκει στη τάξη Hemiptera (ημίπτερα) της οικογένειας Coccidae (κοκκοειδή), του γένους Kermes Boitard. Το χρώμα του κόκκου. Απόχρωση του κόκκου: έντονο κόκκινο Χρωμοφόρες ενώσεις. Σταθερότητα της χρωστικής στην ακτινοβολία και το πλύσιμο. Μέταλλο πρόστυψης.

11. Κόκκος Ενότητα 2η: Εκτενή ιστορικά στοιχεία για τον κόκκο και την πορφύρα 1518 Στους βιβλικούς χρόνους Βυζαντινή περίοδος 1870 Ελληνική αρχαιότητα Ρωμαϊκή περίοδος Κόκκος Μεξικανική κογχινίλη Βυζαντινή και μεταβυζαντινή περίοδος Ο εκτοπισμός του από την εισαγωγή της μεξικανικής κογχινίλης Μια δημοφιλής, από την αρχαιότητα, κόκκινη χρωστική, τόσο για τη λαμπρότητα όσο και για την απόχρωσή του.

12. Περιοχές που εμφανίζεται ο κόκκος.

13. Κόκκος Ενότητα 2η: Εκτενή ιστορικά στοιχεία για τον κόκκο και την πορφύρα Χρήση του κόκκου εκτός από τα υφάσματα Στη ζωγραφική και στην φαρμακευτική Γαλινός ο ιατρός (129-199μ.Χ.) «Κόκκοςβαφικὸςστυπτικὴνμὲνἔχεικαὶπικρὰνἅματὴνποιότητα͵ξηραίνειδ΄ἀμφοτέραιςἀδήκτως͵καὶδιὰτοῦτοπρός τε τὰμεγάλατῶντραυμάτωνἁρμόττεικαὶπρὸςτὰςτῶννεύρωντρώσεις. λειοῦσιδ΄αὐτὴνἔνιοιμὲνσὺνὄξειτηνικαῦτα͵σὺνὀξυμέλιτιδ΄ἄλλοι.»

14. Πορφύρα Ενότητα2η: Εκτενή ιστορικά στοιχεία για τον κόκκο και την πορφύρα [Εικ.3] Πορφύρα (newingreece.blogspot.com) Μια βαφή που αποτέλεσε σύμβολο δόξας και δύναμης, γνωστή ως βασιλική βαφή. Τα είδη της πορφύρας. Bolinusbrandaris Hexaplextrunculus Thais haemastoma Nucella lapillus.

15. Περιοχές που εμφανίζονται τα τρία είδη πορφύρας.

16. Πορφύρα Ενότητα2η: Εκτενή ιστορικά στοιχεία για τον κόκκο και την πορφύρα Στους βιβλικούς χρόνους • Hexaplextrunculus: • 6,6΄-διβρωμοϊνδιρουμβίνη • 6,6΄-διβρωμοϊνδικοτίνη • ινδικοτίνη • ινδιρουβίνη • 6-Βρομοϊνδικοτίνη • 6΄-Βρομοϊνδιρουβινη • 6-Βρομοϊνδιρουβίνη Μυθολογία Ελληνική αρχαιότητα Ρωμαϊκή περίοδος Βυζαντινά χρόνια Άλωση της Κωνσταντινούπολης Ιστορικά στοιχεία για την πορφύρα.

17. Πορφύρα Ενότητα2η: Εκτενή ιστορικά στοιχεία για τον κόκκο και την πορφύρα Χρήση της πορφύρας στη φαρμακευτική Ξενοκράτης , περί της από των ένυδρων τροφήςμζ΄ «Πορφύραιδὲαἱμείζους, σκληρότεραι∙καὶτοῖςἑαυτῶνδέμέρεσινοὐ μετρία διαφορὰνἔχουσι. Τράχηλοι μὲνγὰρ δυσκατέργαστοι, δυσδιαχώρητοι τε καὶδύσφθαρτοι, εὐστόμαχοι, ὀλιγόχυμοι, μόλις διαλυόμενοι τῇ μασήσει. Οἱδέ πυθμένες, ἣ μήκωνες, μαλακοί, ιχθυωδέστεροι, εὑκατεργαστοι, διαχωρητικοί, διουρητικοί, ιδρωτικοί, σιελοποιοί∙πλεονάσαντες δε, χολερώδεις, ναυτιώδεις, μελάνων ἐπιπολαστικοί.»

18. Υφασμάτινες ίνες Ενότητα 3η: Φυσικές υφάνσιμες ίνες [Εικ. 4] Τα χαρακτηριστικά των πιο γνωστών ινών που χρησιμοποιούνται στην ύφανση σε ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης (SEM). rpd611.com Συνοπτική παρουσίαση των κατηγοριών των υφάνσιμων ινών Φυτικής προέλευσης: Βαμβάκι και λινάρι Ζωικής προέλευσης: Μαλλί και μετάξι

19. Μεταλλικές ίνες Ενότητα 3η: Φυσικές υφάσνιμες ίνες Σύντομη ιστορική αναδρομή για τη χρήση των μεταλλικών νημάτων Μορφολογία των μεταλλικών ινών Σε μορφή ταινίας ή σύρματος. Ταινίες ή σύρματα τυλιγμένα σε φυσικές οργανικές ίνες. Μεταλλικές ίνες πακτωμένες πάνω σε εύκαμπτο πυρήνα ζωικής ή φυτικής προέλευσης, όπως χαρτί και δέρμα.

20. Υγρή χρωματογραφία υψηλής απόδοσης Ενότητα 4η: Ανάλυση πρότυπων χρωμοφόρων ενώσεων και χρωστικών 3. Εισαγωγή του διαλύτη έκλουσης (κινητή φάση) 2. Εισαγωγή του δείγματος 1. Στατική φάση μέσα στη στήλη [Εικ.5] Αρχή λειτουργίας της υγρής χρωματογραφίας. 4. Διαχωρισμός των χρωμοφόρων ενώσεων της μωβ χρωστικής Αρχή λειτουργίας της υγρής χρωματογραφίας.

21. Υγρή χρωματογραφία υψηλής απόδοσης Ενότητα 4η: Ανάλυση πρότυπων χρωμοφόρων ενώσεων και χρωστικών 31` Στήλη Δειγματολήπτης Λογισμικό Απόβλητα Διαλύτες Ανιχνευτής Αντλία [Εικ.6] Σχηματική παράσταση μιας τυπικής διάταξης HPLC. Οργανολογία.

22. Εφαρμογή της υγρής χρωματογραφίας υψηλής απόδοσης Ενότητα 4η: Ανάλυση πρότυπων χρωμοφόρων ενώσεων και χρωστικών Διάταξη μεθόδου Διάταξη Υγρής Χρωματογραφίας Υψηλής Απόδοσης με ανιχνευτή Συστοιχίας Διόδων (HPLC-DAD) της εταιρείας DIONEX. αντλία βαθμωτής έκλουσης: Ultimate 3000 LPG τεσσάρων διαλυτών με ενσωματωμένο απαερωτή κενού, αυτόματος δειγματολήπτης: Ultimate 3000 Autosampler WPS-3000SL (Analytical), κλίβανος χρωματογραφικής στήλης Ultimate TCC-3000-SD που φέρει χρωματογραφική στήλη C18 3μm, 250x3.0mm και ανιχνευτής συστοιχίας διόδων: Photometer Ultimate DAD-3000.

23. Εφαρμογή της υγρής χρωματογραφίας υψηλής απόδοσης Ενότητα 4η: Ανάλυση πρότυπων χρωμοφόρων ενώσεων και χρωστικών Προκατεργασία των δειγμάτων • Για τις πρότυπες χρωμοφόρες ενώσεις • μίγμα διαλυτών CH3OH:H2O σε αναλογία 1:1 ή • διμεθυλοσουλφοξείδιο (DMSO) ή διμεθυλοφορμαμίδιο (DMF). • Για την επεξεργασία των χρωστικών αναφοράς • 200μl διαλύματος HCl37% και 200μl διαλύματος CH3OH:H2O σε αναλογία 1:1. • Θέρμανση στους 100˚C για 10 λεπτά. • Εξάτμιση του HClμε προσθήκη αζώτου σε λουτρό με θερμοκρασία 50-60˚C. • Επαναδιάλυση του ιζήματος σε DMSO και τοποθέτηση στη φυγόκεντρογια 2 λεπτά • Ακολουθεί η χρωματογραφική ανάλυση του δείγματος.

24. Εφαρμογή της υγρής χρωματογραφίας υψηλής απόδοσης Ενότητα 4η: Ανάλυση πρότυπων χρωμοφόρων ενώσεων και χρωστικών Πρόγραμμα διαλυτών Διαλύτες: Α) H2O – 0,1% TFAκαι Β) CH3CN – 0,1% TFA . Κάθε χρωματογράφημα διαρκεί 38 λεπτά. Η θερμοκρασία της στήλης: 35˚C. Η ροή των διαλυτών είναι 0.5ml/min. Η ποσότητα του δείγματος που παραλαμβάνεται από το δειγματολήπτη είναι 50μl. Το λογισμικό που χρησιμοποιήθηκε ήταν το Chromeleon.

25. Εφαρμογή της υγρής χρωματογραφίας υψηλής απόδοσης Ενότητα 4η: Ανάλυση πρότυπων χρωμοφόρων ενώσεων και χρωστικών Πίνακας 2: Πρόγραμμα διαλυτών

26. Αποτελέσματα Ενότητα 4η: Ανάλυση πρότυπων χρωμοφόρων ενώσεων και χρωστικών α) β) α) Χρωματογράφημα καρμινικού οξέωςστα 275nm και β) φάσμα απορρόφησης. Πρότυπες χρωμοφόρες ενώσεις Καρμινικό οξύ

27. Πρότυπες χρωμοφόρες ενώσεις Ενότητα 4η: Ανάλυση πρότυπων χρωμοφόρων ενώσεων και χρωστικών

28. Χρωστικές αναφοράς Ενότητα 4η: Ανάλυση πρότυπων χρωμοφόρων ενώσεων και χρωστικών ΚΟΓΧΙΝΙΛΗ

29. Χρωστικές αναφοράς Ενότητα 4η: Ανάλυση πρότυπων χρωμοφόρων ενώσεων και χρωστικών ΚΟΓΧΙΝΙΛΗ

30. Χρωστικές αναφοράς Ενότητα 4η: Ανάλυση πρότυπων χρωμοφόρων ενώσεων και χρωστικών

31. Χρωστικές αναφοράς Ενότητα 4η: Ανάλυση πρότυπων χρωμοφόρων ενώσεων και χρωστικών

32. Συμπεράσματα Η ιστορική μελέτη των οργανικών χρωστικών παρείχε σημαντικά στοιχεία. Η υγρή χρωματογραφία υψηλής απόδοσης (HPLC) αποτελεί ένα αξιόπιστο εργαλείο στην ταυτοποίηση των οργανικών χρωστικών.

33. Ευχαριστίες Προς τον κ. Κοντάκη Χριστόφορο, καθηγητή και πρόεδρο της Ανώτατης Εκκλησιαστικής Ακαδημίας Θεσσαλονίκης. Τον κ. Καραπαναγιώτη Ιωάννη, Δρ. Χημικό Μηχανικό, επίκουρο καθηγητή του προγράμματος διαχείρισης εκκλησιαστικών κειμηλίων και τον κ. Παπάπζη Δημήτριο καθηγητή στην Ανωτάτης Εκκλησιαστικής Ακαδημίας Θεσσαλονίκης. Την κα. Μιχαήλωφ Χρύσα, καθηγήτρια της Ανωτάτης Εκκλησιαστικής Ακαδημίας Θεσσαλονίκης και την κα. Καματερού Εύη, Χημικό μηχανικό MSc Αριστοτελείου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης,. Τέλος, θα ήθελα να αφιερώσω την εργασία μου στην οικογένειά μου.

34. Βιβλιογραφία DimitriosMantzouris, IoannisKarapanagiotis, LemoniaValianou, Costas Panagiotou, HPLC-DA-MS analysis of dyes identified in textiles from Athos, Anal BioanalChem (2011) 399: 3065-3079 Dominique Cardon, Natural Dyes-Sources, Tradition, Technology and Science, Archetype Publications, London 2007, ISBN: 978-1-904982-00-5. I Degano, E. Ribechini, F. Modugno, and M. P. Colombini, Analytical Methods for the Characterization of Organic Dyes in Artworks and in Historical Textiles,Applied Spectroscopy Review 44 (2009) 363-410. Judith H. Hofenk de Graaff , The colourful past-Origins, chemistry and identification of natural dyestuffs, Archetype Publication, Switzerland 2004, ISBN 3-905014-25-4. Anna Karatzani and ThiloRehren, The Use of Metal Threads and Decorations in Byzantine–Greek Orthodox Ecclesiastical Textiles, Research Summary Archaeotechnology (2006) 34-37. Robin Gale R. Owen-Crocker, Medieval clothing and textiles, τ.3, 2007, ISBN 97818438322911. SatinderAhuja, Chromatography and separation scince, v.4, Elsevier Science, USA, 2003. L.R. Snyder, J.J. Kirkland, Introduction to Modern Liquid Chromatography, second ed., John Wiley & sons, inc, USA 1979, ISBN: 0-471-03822-9.