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模块一高聚物合成基础知识. 高聚物产品生产技术. 单元 1 高聚物基本概念. 单元 2 自由基型聚合反应. 单元 3 离子型聚合反应及配位聚合. 单元 4 缩聚反应. 单元 5 聚合反应实施方法. 模块二典型高聚物产品生产技术. 胡锦涛在庆祝清华建校 100 周年大会上发表重要讲话.
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模块一高聚物合成基础知识 高聚物产品生产技术 单元1高聚物基本概念 单元2 自由基型聚合反应 单元3 离子型聚合反应及配位聚合 单元4 缩聚反应 单元5 聚合反应实施方法 模块二典型高聚物产品生产技术
胡锦涛在庆祝清华建校100周年大会上发表重要讲话 海阔凭鱼跃，天高任鸟飞。全面建设小康社会，建设社会主义现代化国家，实现中华民族伟大复兴，为我国广大有志青年提供了创造精彩人生的广阔舞台。生长在我们这样一个伟大时代，我国青年一代应该大有作为，也必将大有作为。让我们紧紧携起手来，志存高远，脚踏实地，共同为我们伟大祖国、伟大民族更加美好的明天奋斗、奋斗、再奋斗！
单元4缩聚反应内容 1.4.1缩聚反应 1.4.1.1 定义 1.4.1.2 分类1.4.1.3 缩聚反应单体 14.1.4 单体官能度与平均官能度1.4.1.5 单体的反应能力 1.4.2线型缩聚反应 1.4.2.1 线型缩聚反应的机理 1.4.2.2线型缩聚反应平衡 1.4.2.3 影响缩聚反应平衡因素 1.4.2.4 线型缩聚物相对分子质量控制1.4.2.5 不平衡缩聚反应 1.4.3体型缩聚反应 1.4.3.1 体型缩聚反应的特点 1.4.3.2 凝胶点的预测
单元四 缩聚反应主要授课内容 一、缩聚反应 1.定义2.分类3.反应单体 4.官能度与平均官能度 5.单体的反应能力 P71页 二、线型缩聚反应本节内容 1.线型缩聚反应的机理 2.缩聚反应的平衡问题 3.影响缩聚平衡的因素 4.控制线性缩聚反应产物分子量的方法 三、体型缩聚反应 1.体型缩聚反应特点 2.凝胶点的预测
1.4.1 缩聚反应掌握重点 一、缩聚反应定义、分类 1.缩聚反应定义 2.缩聚反应的分类 产物结构: 线型、体型 参加反应的单体种类：混、均、共 反应热力学:平衡缩聚、不平衡缩聚 二、 缩聚反应是由含两个或两个以上官能团的单体或各种低聚物之间的缩合反应。
单体的类型与特点 4.单体的官能度与平均官能度 3. 缩聚反应的单体（P68-70表1-4-1） 5.单体的反应能力 P71页 （1）单体的反应能力对聚合速率的影响 （2）单体成环与成链反应 当n≥5时，则容易发生分子间的缩合而生成线型高聚物。 （3）同一单体中反应相对活性对反应的阶段性影响 （4）单体中官能团的空间分布对产物结构与性能的影响
1.4.2线型缩聚反应掌握重点 1.线型缩聚反应的机理 （1）链的开始：首先由两种单体分子相互反应生成二聚体 二聚体同单体反应生成三聚体低聚体 （2）链的增长：低聚体 + 低聚体=缩聚物 但导致链增长主要是靠缩聚物与缩聚物之间反应生成高分子量的高聚物 P73页图1-4-1就很好的说明大分子形成是逐步的
图1-4-1为癸二酸与乙二醇聚酯反应体系缩聚大分子的生成过程图1-4-1为癸二酸与乙二醇聚酯反应体系缩聚大分子的生成过程 4. 体系中聚酯的总含量 3. 高分子量聚酯的含量 5. 聚酯分子量的增长（粘度法） 1. 癸二酸含量 2. 低分子量聚酯的含量 33 1 3 33 3 10
1.4.2线型缩聚反应掌握重点 2.缩聚反应的平衡问题 官能团的活性与链长无关 （1）官能团等活性理论: （2）反应程度与平均聚合度的关系: （3）平衡常数与平均聚合度的关系 （4）实际应用 （线型缩聚平衡方程）
1.4.2.3.影响缩聚平衡的因素 ●温度的影响 ●压力的影响 ●溶剂的影响 ●反应程度的影响 ●催化剂的影响 ●官能团性质的影响 请您总结 1.4.2.4.控制线性缩聚反应产物分子量的方法
（2）缩聚平衡阶段 缩聚反应后期，当反应物浓度和生成物浓度，正反应速率与逆反应速率不随时间变化而变化时大分子链生长过程逐渐停止，进入缩聚平衡阶段。 此时，缩聚物的相对分子质量不再随反应时间的延长而增加。 但是建立缩聚平衡的还有其他因素。 如物理因素、化学因素。
★物理因素 随高分子链的形成，体系黏度增大，致使反应生成的小分子很难排除。同时由于官能团浓度降低而体系黏度又大，使高分子链端官能团间反应困难，促使可逆缩聚反应达到平衡。
★化学因素 由于单体官能团不等物质量，使反应进行到一定阶段后，分子链两端均带有同一种官能团。造成这种情况的原因有： ①单体的不等物质量，使高分子链两端为相同官能团而失去继续反应的能力； ②参加反应的单体挥发度相差很大，破坏了原料的等物质量比，使反应终止； ③官能团在缩聚反应过程中发生化学变化，破坏了单体等物质量比，如脱羧、环化反应、副反应。
高温条件下，容易发生各种副反应； 随反应的进行，大分子浓度不断增加，体系黏度不断增大，造成副产物排出困难，官能团相互碰撞几率减少。 〆与官能团失活有关的因素 官能团配料比不同；虽然官能团配料比相同，但单体挥发度不同，破坏了配料比；高温下造成官能团反生各种分解反应而破坏配料比。
缩聚过程中的副反应 官能团的消去、链交换、化学降解、环化反应
官能团的消去 ① e.g：脱羧 包括羧酸的脱羧、胺的脱氨等反应 二元羧酸受热易脱羧
②链交换反应 聚酯、聚酰胺、聚硫化物的两个分子可在任何地方的酯键、酰胺键、硫键处进行链交换反应 既不增加又不减少官能团数目，不影响反应程度 不影响体系中分子链的数目，使分子量分布更均一 不同聚合物进行链交换反应，可形成嵌段缩聚物 特点
③化学降解 缩聚反应是可逆反应，单体往往是聚合物的降解剂。结果是分子量降低和分子量分布变宽。
化学降解 低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等醇解、酸解、水解： 醇解 酸解 水解 降解反应使分子量降低，在聚合和加工中都可能发生
④环化反应 ω-羟基酸 HO-(CH2)n-COOH 为例 ① n=1，双分子缩合成环
④环化反应 ω-羟基酸 HO-(CH2)n-COOH 为例 n=1，双分子缩合成环 成环是副反应
n＝2时，不易成环，β羟基脱水 HOCH2CH2COOH CH2=CHCOOH n=3，4时，分子内缩合成稳定的五、六元环 n≥5，主要形成线型缩聚物
基本特征： （1）聚合反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的； （2）每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能相同； （3）反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物 组成，单体及任何中间产物两分子间都能发生反应； （4）聚合产物的分子量是逐步增大的， （5）反应中有小分子脱出。 缩聚反应的特点 ●缩聚反应的特点:缩聚反应的逐步性、可逆性和复杂性 聚合体系中任何两分子（单体或聚合物分子） 间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。
缩聚反应的另一重要特征是反应的可逆平衡性 有机化学中，许多官能团间的缩合反应都具有可逆平衡特征。 • 缩聚反应有许许多多缩合反应构成，因此也具有平衡特征。
1.4.2.2缩聚反应的平衡问题 （1）官能团等活性理论 〆问题的引出 聚合度为n缩聚产物需要n－1次缩合，也就有n－1个平衡常数。这些个平衡常数与聚合度是什么关系？不同链长的官能团的活性是否相等？ 〆理论与实践的结果 在缩聚反应中，不同链长的官能团活性基本不变，即官能团的活性与链长无关，这就是官能团等活性理论。 〆官能团等活性理论的应用 可以用一个平衡常数表示整个缩聚反应； 可以简化缩聚反应过程。
［－CONH－］ ［H2O］ ［H2O］ ［－OCO－］ K＝ K＝ ［－COOH］ ［－OH］ ［－COOH］ ［－H2N］ 〆简化后缩聚反应 聚酯 ～COOH ＋ HO～ ～OCO～ ＋ H2O 聚酰胺 ～COOH ＋ H2N～ ～CONH～ ＋ H2O 〆工业上常见的缩聚反应平衡常数 （2）反应程度与平均聚合度的关系 〆两个定义
（2）反应程度与平均聚合度的关系 以聚酯为例： ～COOH ＋ HO～ ～OCO～ ＋ H2O t＝0N0N000 t＝t平N N N0－NNW 反应体系内起始时的官能团数目为N0； 反应进行到一定反应程度（ P）时，剩余的官能团数目为N 在缩聚反应中，常用反应程度P来描述反应的深度
是指高分子中含有的结构单元的数目 平均聚合度（ ）：平均进入每个大分子链的结构单元。
当P＝0. 9，Xn = 10 一般高分子的Xn = 100~200， 300 250 200 150 X n 100 50 0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 反应程度 P 代入反应程度关系式 p↑，Xn↑ P要提高到 0. 99 ~ 0. 995 反应程度P的取值范围为0～1，极限值是P→1，但不等于1。 即聚合度随反应程度增大而增大。常见的缩聚产物（如涤纶、尼龙、聚碳酸酯等）的聚合度一般在100～200，要求反应程度P＞0.99。 聚酯化反应是平衡反应。如果低分子副产物不能及时排除，则分子量的提高将受到限制。
讨论： • 公式使用范围：2－体系以及2－2体系等mol反应 （即两官能团等mol体系），是两官能团等摩尔比时Xn与P的定量关系； ② 由图可知和表1-4-3，P增加， Xn增加，反应后期，平均聚合度随反应程度的提高增加很快； ③ 一般高分子的Xn = 100 ～ 200，P要提高到0.99 ～ 0.995
反应程度与转化率根本不同 转化率：参加反应的单体量占起始单体量的分数。 是指已经参加反应的单体的数目。 反应程度则是指已经反应的官能团的数目。 例如：一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二聚体，就单体转化率而言，转化率达100％；而官能团的反应程度仅50％ 。 反应程度与平均聚合度的关系 聚合度是指高分子中含有的结构单元的数目
HO［CO－ －CO－O－CH2－CH2－O］H n 计算步骤： ◆由给定的反应程度P，利用反应程度与平均聚合度的关系式直接求出Xn； ◆准确写出完整的已知化学组成的缩聚物结构式； ◆根据结构式区分重复结构单元与结构单元，并计算M、M0和M端； ◆再利用上式进行计算Mn。 以聚对苯二甲酸乙二酯为例： 如果已知P＝0.999，则Xn为100； 从上述的结构式可知： M＝1012＋416＋81＝192 M0＝192/2＝96 M端＝16＋2＝18 Mn＝100×96-18＝9582 注意：均缩聚M0＝M；混缩聚时，二元混缩聚M0＝M/2，三元混缩聚M0＝M/3 结构单元 结构单元 重复结构单元
高聚物相对分子质量与聚合度关系 或 两种结构单元分别来源于由两种 结构单元.缩聚物 如果PET已知P＝0.999，则Xn为100； Mn＝100 *96＝9600
（3）平衡常数与平均聚合度的关系（线型缩聚平衡方程）（3）平衡常数与平均聚合度的关系（线型缩聚平衡方程） 线型缩聚平衡方程推导 引人三个假设 为官能团等活性； 体积变化不大的均相体系； 反应程度很高。
平衡时聚合物的平均聚合度倒数，用1/Xn表示；平衡时聚合物的平均聚合度倒数，用1/Xn表示； （N0－N） N NW 平衡时已参加反应的官能团的分子分数，用nz表示； N0 N0 N0 平衡时析出的小分子了分子分数，用nw表示； （3）平衡常数与平均聚合度的关系（线型缩聚平衡方程） 以聚酯为例： ～COOH ＋ HO～ ～OCO～ ＋ H2O t＝0N0N000 t＝t平N N N0－NNW 变形： 各项物理意义： NW ［H2O］ ［－OCO－］ （N0－N） K＝ ＝ ［－COOH］ ［－OH］ N2
根据各项的物理意义将上式处理得： 对密闭体系，因为与外界没有质量交换，所以 ，则： 即密闭体系中，缩聚产物的平均聚合度与反应析出的小分子浓度成反比，因此，对平 衡常数不大的缩聚反应，在密闭体系中得不到高相对分子质量的产物。 对开放体系，不断排出析出的小分子产物，当缩聚物相对分子质量很大时，N0＞＞N 则nZ≈1，则： 该式即为线型缩聚平衡方程，它表明缩聚产物的平均聚合度与平衡常数的平方根成 正比，与体系中小分子产物的浓度的平方根成反比。 注意 ◆限制条件：为官能团等活性；体积变化不大的均相体系；反应程度很高。
Xn 100 nw Xn 120 -1/2 nw = 0.001 ① 80 ① nw = 0.003 60 ② 100 40 nw = 0.01 ③ ⑧ ④ ⑥ ⑦ ⑨ ② ③ ⑤ 80 nw = 0.03 ④ 20 nw = 0.1 ⑤ ⑩ 60 10 nw = 0.3 8 ⑥ 6 40 nw = 1 ⑦ 4 nw = 3 ⑧ 20 nw = 10 2 ⑨ nw = 30 0 ⑩ 20 40 60 80 1 0 1 2 3 4 lgK ω-羟基十一烷酸 缩聚时的Xn-nw关系 缩聚反应的Xn-K-nw关系 在一定反应温度下（K一定），产物的平均聚合度与小分子浓度成线性关系，即随小 分子浓度的减少而增大，如左下图所示。 在不同nW下，可得Xn与K的一组曲线。进而可知，在同一K下，缩聚产物的Xn越大， 要求反应体系内的小分子浓度就越低；而在同一个nW下，平衡常数越大，则缩聚产物的平均聚合度越大。如右下图所示。
实际应用 缩聚产物的聚合度与残留小分子的浓度成反比。 对平衡常数很小的体系（如聚酯，K ≈ 4），欲达到聚合度为100的产物，残留的水分只能小于4×10-4Mol.L-1。因此真空度要求很高（＜70Pa）。 对于平衡常数较大的缩聚体系（如聚酰胺化反应，K≈ 400），欲达到相同聚合度的产物，残留的水分浓度可较高（＜0.04 Mol.L-1）。因此真空度要求较低。 对于平衡常数很大，且对聚合度要求不高的缩聚体系（如酚醛树脂的制备， K＞1000），则小分子副产物的浓度对聚合度影响较小，反应甚至可在水溶液中进行。 缩聚反应都是平衡反应，但平衡的程度相差很大，因此聚合工艺差别很大。
在生产中，要使 Xn > 100，不同反应允许的 nw不同 K值 nw (mol / L) 聚酯 4 < 4 ×10－4（高真空度） 聚酰胺 400 < 4 ×10－2（稍低真空度） 可溶性酚醛 103 可在水介质中反应
线型缩聚反应本节总结 一、线型缩聚反应的机理 首先由两种单体分子相互反应生成二聚体 二聚体同单体反应生成三聚体低聚体 二、缩聚反应的平衡问题 官能团的活性与链长无关 1.官能团等活性理论: 2.反应程度与平均聚合度的关系: 3.平衡常数与平均聚合度的关系 4.实际应用 （线型缩聚平衡方程）
T1 0.6 T2 K Xn 0.5 0.1 180 260 280 200 220 240 t T/℃ 1.4.2.3 影响缩聚平衡的因素 （1）温度的影响 〆理论根据 对于吸热反应，△H＞0，若T2＞T1，则K2＞K1，即温度升高，平衡常数增大。 对于放热反应，△H＜0，若T2＞T1，则K2＜K1，即温度升高，平衡常数减小。 〆实际情况分析 多数缩聚反应是放热反应，即T↑，K↓，Xn↓。但由于△H值较小，仅为－33.5 ～ －41.9kJ/mol，故对平衡常数影响不大。然而， T↑，η↓，nw↓，R↑，t ↓。 〆综合结果 先高温后低温，即可以缩短时间，又可以提高产物相对分子质量。如下图： 缩聚反应中Xn与T的关系（T2＞T1） 涤纶生产中K与T的关系
（2）压力的影响 〆总方向 p↓，nw↓,Xn↑。 〆工业生产采用的方法 直接减压法（或提高真空度法） 效果较好，但对设备制造、加工精度要求严格，投 资较大。 通入惰性气体降低小分子副物分压法 优点是即可以降低小分子副产物分压，以能保 护缩聚产物，防止氧化变色，一般需要配合较强的机械搅拌。但缩聚后期效果较差。 综合的方法是先通入惰性气体降低分压，最后是提高真空度。 （3）溶剂的影响 以对苯二胺与邻苯二甲酸酐缩聚为例。 溶 剂 pKa K,L/mol 溶 剂 pKa K,L/mol 乙腈 10.1319.70 二甲基甲酰胺 0.2 ＞105 甲乙酮 7.225.50 二甲基亚砜 0 ＞106 四氢呋喃 2.1176.00 （4）反应程度的影响 趋势：随反应程度的增加，平衡常数有所增加。 （5）官能团性质的影响 因不同的官能团结构不同，故此，反应能力不同。
作业 • 习题; P83页7 • 预习内容：P78-82
