Lipídeos

1. Lipídeos

2. lipídeos são formados por conjunto de substâncias químicas que, ao contrário das outras classes de compostos orgânicos, não são caracterizadas por algum grupo funcional comum, e sim pela sua alta solubilidade em solventes orgânicos e baixa solubilidade em água. Os lipídios se encontram distribuidos em todos os tecidos, principalmente nas membranas celulares e nas células de gordura.

3. Ao contrário das demais biomoléculas, os lipídios não são polímeros, isto é, não são repetições de uma unidade básica. Embora possam apresentar uma estrutura química relativamente simples, as funções dos lipídios são complexas e diversas, atuando em muitas etapas cruciais do metabolismo e na definição das estruturas celulares.

4. I – Lipídeos Simples II – Lipídeos Complexos: A seguir descreveremos estas duas classes de lipídeos. I-Lipídeos Simples:  São aqueles que sofrem quebra pela molécula de água (hidrólise) produzindo como produtos ácidos graxos e álcoois. São os óleos, gorduras e ceras.(TAGs) II – LIPÍDEOS COMPLEXOS: São aqueles que contém outros grupos além de ácidos graxos. Nesta classe estão incluídas, os fosfolipídeos, glicolipídeos, carotenóides, tocoferóis (Vit. E), Vitaminas A, D, K, esteróides etc.

5. *SÃO ÉSTERES DEAC. GRAXOS SUPERIORESALÉM DE OUTROS COMPOSTOS. AC. GRAXOS SUPERIORES SÃO MONOÁCIDOS COM 10 OU MAIS CARBONOS EM NÚMERO PAR, EM CADEIA NORMAL SATURADA OU INSATURADA. H3C–(CH2)14–COOH ÁCIDOS GRAXOS

6. - - H C (CH ) COOH AC. PALMÍTICO ÓLEO DE PALMA 3 2 14 AC. HEXADECANÓICO - - H C (CH ) COOH AC. ESTEÁRICO GORDURA DE 3 2 16 CARNEIRO AC. OCTADECANÓICO - - H C (CH ) COOH AC. CERÓTICO CERA DE ABELHA 3 2 2 4 AC. HEXAHEICOZÓICO

7. CLASSIFICAÇÃO DOS LIPÍDEOS * CÉRIDAS - AC. GRAXO + ÁLCOOL SUPERIOR * GLICÉRIDAS - AC. GRAXO + GLICERINA AC. CARBOXÍLICO + ÁLCOOL ÉSTER ÁLCOOIS SUPERIORES * POSSUEM ALTO PESO MOLECULAR * GERALMENTE 15 OU MAIS CARBONOS NA CADEIA H2O neparana@ig.com.br

8. ! Classificação dos lipídeos ! Ácidos graxos ! Triacilgliceróis ! Glicerofosfolipídeos ! Esfingolipídeos ! Esteróides ! Outros lipídeos ! Bicamadas lipídicas ! Por que são formadas bicamadas ! Mobilidade lipídica

9. São as ceramidas • Esfingomielina " são os mais comuns • Cerebrosídeos " Possuem cabeças de carboidratos • Gangliosídeos " são os mais complexos e possuem longas cabeças de carboidratos • Cabeças de carboidratos complexas agem como receptores específicos para determinados hormônios glicoprotéicos que regulam uma série de funções fisiológicas importantes • Os gangliosídeos são determinantes específicos do reconhecimento célula-célula

10. COLESTEROL Éo esteróide mais abundante nos animais ! É classificado como esterol por causa do grupo OH na posição C3 ! Componente majoritário das membranas plasmáticas Plantas: tem pouco colesterol – sintetizam outros esteróis ! Leveduras e fungos: sintetizam esteróis ! ! Mamíferos: o colesterol é o precursor metabólico dos hormônios esteróides

12. Esteróides Vitamina D2 é formada por meio da ação fotoelétrica de luz UV sobre o esterol vegetal ergosterol, um aditivo comum do leite Vitamina D3 é derivada de maneira semelhante, a partir do 7-deidrocolesterol Vitamina D2 e D3 se tornam ativa pela hidroxilação enzimática realizada no fígado. A vitamina D ativa aumenta a concentração de Ca+2 ao promover a absorção intestinal de Ca+2 dos ossos Deficiência de vitamina D - raquitismo

14. A hidrólise ácida dos triacilglicerídios leva aos correspondentes ácidos carboxílicos - conhecidos como ácidos graxos. Este é o grupo mais abundante de lipídios nos seres vivos, e são compostos derivados dos ácidos carboxílicos. Este grupo é geralmente chamado de lipídios saponificáveis, porque a reação destes com uma solução quente de hidróxido de sódio produz o correspondente sal sódico do ácido carboxílico, isto é, o sabão.

15. Os ácidos graxos possuem um pKa da ordem de 4,8. Isto significa que, em uma solução onde o pH é 4,8, metade da concentração o ácido está ionizada; a um pH maior (7, por exemplo) praticamente todo o ácido encontra-se ionizado, formando um sal com o seu contra-íon; num pH menor (3, e.g.) todo o ácido encontra-se protonado. A adição de HCl a uma solução aquosa de sabão provoca a precipitação do ácido graxo, que é pouco solúvel em água e, em solução aquosa, tende a formar dímeros através de fortes ligações hidrogênio.

16. Triacilglicerídios Conhecidos como gorduras neutras, esta grande classe de lipídios não contém grupos carregados. São ésteres do glicerol – 1,2,3-propanotriol. Estes ésteres possuem longas cadeias carbônicas ligadas ao glicerol, e a hidrólise ácida promove a formação dos ácidos graxos correspondentes e o álcool (glicerol).

17. Os ácidos graxos também podem ser classificados como saturados ou insaturados, dependendo da ausência ou presença de ligações duplas carbono-carbono. Os insaturados (que contém tais ligações) são facilmente convertidos em saturados através da hidrogenação catalítica A margarina, por exemplo, é obtida através da hidrogenação de um líquido - o óleo de soja ou de milho, que é rico em ácidos graxos insaturados.

19. Os TAGs podem ser chamados de gorduras ou óleos, dependendo do estado físico na temperatura ambiente: se forem sólidos, são gorduras, e líquidos são óleos. No organismo, tanto os óleos como as gorduras podem ser hidrolisados pelo auxílio de enzimas específicas, as lipases (tal como a fosfolipase A ou a lipase pancreática), que permitem a digestão destas substâncias. Os TAGs provindo de animais terrestres contém uma maior quantidade de cadeias saturadas se comparados aos TAGs de animais aquáticos.

20. Os fosfolípideos são ésteres do glicerofosfato - um derivado fosfórico do glicerol. O fosfato é um diéster fosfórico, e o grupo polar do fosfolipídio. A um dos oxigênios do fostato podem estar ligados grupos neutros ou carregados, como a colina, a etanoamina, o inositol, glicerol ou outros. As fostatidilcolinas, por exemplo, são chamadas de lecitinas.

21. Esfingolipídios A principal diferença entre os esfingolipídios e os fosfolipídios é o álcool no qual estes se baseiam: em vez do glicerol, eles são derivados de um amino álcool. Estes lipídios contém 3 componentes fundamentais: um grupo polar, um ácido graxo, e uma estrutra chamada base esfingóide - uma longa cadeia hidrocarbônica derivada do d-eritro-2-amino-1,3-diol.

22. Algumas funções dos lipídeos: • são reservas alimentares • fornecem energia (2 a 3 vezes mais calorias do que os carboidratos e proteínas • protegem mecanicamente contra choques (tecido adiposo) • são isolantes térmicos (ex. nos leões marinhos, focas, baleias, etc.) • impermeabilizantes térmicos (gorduras das penas de aves, ceras das folhas das plantas, etc.) • os fosfolipídeos são os principais componentes das membranas celulares.

23. Classificação de Triacilgliceróis (tag): I) Grupo das Gorduras do Leite e Derivados: - 30 a 40% de ácido oleico, 20 a 30% de ácido palmítico, 10 a 15% de ácido esteárico, e ca. 15% de ácido butírico (o único grupo que contém este ácido). II) Grupo dos Ácidos Insaturados: (Óleos e gorduras vegetais): - contém TAG de ácidos insaturados, predominando ácidos oleico, linoleico e linolênico. Ex.: óleo de milho, girassol, oliva, de gérmem de trigo, etc.

24. III) Grupo do Ácido Láurico: - contém ca. 50% de ácido láurico e quantidades menores de ácidos saturados com 8, 10, 16 e 18 C na cadeia. Possuem ácidos insaturados em pequena quantidade. Ex.: óleos de dendê e babaçu. IV) Grupo das Gorduras Animais: - São constituídos de ca. 40% de ácidos com 16 - 18C, 60% de ácidos insaturados (oleico e linoleico). Possuem p.f. maior do que os TAG de outros grupos. Ex.: triestearina (toicinho, sebo).

25. Os ácidos graxos livres ou constituintes dos TGA, mais comuns são: Nome usual Fórmula Nome IUPAC Ác. butírico CH3(CH2)2COOH ác. butanóico Ác. valérico CH3(CH2)3COOH ác. pentanóico Ác. capróico CH3(CH2)4COOH ác. hexanóico Ác. caprílico CH3(CH2)6COOH ác. octanóico Ác. cáprico CH3(CH2)8COOH ác. decanóico Ác. láurico CH3(CH2)10COOH ác. dodecanóico Ác. mirístico CH3(CH2)12COOH ác. tetradecanóico Ác. palmítico CH3(CH2)14COOH ác. hexadecanóico Ác. esteárico CH3(CH2)16COOH ác. octadecanóico Ác. araquídico CH3(CH2)18COOH ác. eicosanóico

26. Ác. linocérico CH3(CH2)22COOH ác. tetracosanóico Ác. palmitoleico (C16:1) CH3(CH2)5CH=CH(CH2)7COOH Ác. oleico (C18:1) CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH Ác. linoleico (C18:2) CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH Ác. linolênico: (C18:3) CH3CH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH Ác.araquidônico: (C20:4)) CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)3COOH

27. A configuração dos ácidos insaturados são cis ou Z. No processo de rancidez autoxidativa ou nos processos de hidrogenação catalítica catalisada por níquel ou aquecimento prolongado a temperaturas elevadas, a configuração cis pode ser convertida no isômero trans = E. A ligação localizada no carbono 6, a partir do grupo metila (ômega-6 ou -6). Nesta nomenclatura, o ácido oleico (C18:1n9) seria pertencente à classe dos -9. A família dos -3 estariam representados pelo ácido -linolênico, ácido 5(Z),8(Z),11(Z),14(Z),17(Z)-eicosapentanóico- EPA - (ou seja, C20:5n3) e pelo ácido 4(Z),7(Z),10(Z),13(Z),16(Z),19(Z)-docosaexaenóico – DHA –(ou seja, C22:6n3).

28. O que é melhor para a saúde: Margarina ou Manteiga?  Na natureza TFA’s (trans fat acids) são encontrados apenas em pequena quantidade em estômagos de ruminantes.   Em gorduras utilizadas na alimentação: - Gordura vegetal hidrogenada  35-50% de TFA’s - Manteiga  menos do que 5% Lembre-se que a gordura vegetal hidrogenada é utilizada em biscoitos, tortas, sorvetes, salgadinhos, etc.

29. - TFA’s afetam algumas funções fisiológicas: catabólica (-oxidação); anabólica (aumento de cadeia e dessaturação) e metabólica (atividade enzimática). - Deposição em membranas celulares (tecidos do coração, fígado, etc.) - O consumo de TFA: aumenta o ricos de ataque do coração, susceptibilidade de câncer (seio e próstata), diabetes e obesidade).

30. Lipoproteínas: • São associações entre proteínas e lipídios encontradas na corrente sanguínea, e que tem como função transportar e regular o metabolismo dos lipídios no plasma • Quilomícron = É a lipoproteína menos densa, transportadora de triacilglicerol exógeno na corrente sanguínea •  VLDL = "Lipoproteína de Densidade Muito Baixa", transporta triacilglicerol endógeno

31.  IDL = "Lipoproteína de Densidade Intermediária", é formada na transformação de VLDL em LDL  LDL = "Lipoproteína de Densidade Baixa", é a principal transportadora de colesterol; seus níveis aumentados no sangue aumentam o risco de infarto agudo do miocárdio  HDL = "Lipoproteína de Densidade Alta"; atua retirando o colesterol da circulação. Seus níveis aumentados no sangue estão associados a uma diminuição do risco de infarto agudo do miocárdio.

32. Licopeno Beta-caroteno Astaxantina Carotenóides - Estrutura

33. Carotenóides - Função • Capturar energia luminosa para a fotossíntese • Protecção contra excesso de radiação UV • Actividade antioxidante • (poderá diminuir a incidência de tumores) • Produzir vitaminas e hormonas • Produzir pigmentação • (reprodução em plantas e animais)

34. O O O | | | | | | R– C– OH R– C– OH R– C– OH HO – CH2 | + HO – CH2 | HO – CH2 GLICERINA O O | | | | H3C–(CH2)14– C – O – (CH2)30–CH3 + H2O + H3C–(CH2)14– C– OH HO – (CH2)30–CH3 AC. PALMÍTICO ÁLCOOL MERICÍLICO PALMITATO DE MERICILA ( CERA DE ABELHA ) CÉRIDA AC. GRAXOS

35. O O O | | | | | | O – CH2 R– C R– C R– C | O – CH2 | O – CH2 GLICÉRIDA OBS. PODE SER UM ÓLEO OU UMA GORDURA

36. O O O | | | | | | O – CH2 R– C R– C R– C | O – CH2 | O – CH2 * SE R FOR SATURADO SERÁ UMA GORDURA * SE R FOR INSATURADO SERÁ UM ÓLEO

37. O AC. GRAXO DE NOME AC. OLÉICOÉ INSATURADO, VEJA:  COOH   18 C17H33– COOH

38. A HIDROGENAÇÃO CATALÍTICA DO ÓLEO PRODUZ A GORDURA – CH = CH– + H2  – CH2– CH2– Ni 150o C GORDURA ( MARGARINA ) ÓLEO ( COMESTÍVEL )

39. REAÇÃO DE SAPONIFICAÇÃO * CONSISTE EM FAZER REAGIR O GLICÉRIDO ( GORDURAS DE ANIMAIS ) COM UMA BASE FORTE, COM UMA RELAÇÃO ESTEQUIOMÉTRICA DE 1:3.

40. O O O | | | | | | R– C R– C R– C Cisão heterolítica O – CH2 Na OH | O – CH2 Na OH | O – CH2 Na OH Dissociação iônica

41. O O O | | | | | | R– C R– C R– C O –+CH2 Na+–OH | O –+CH2 Na+–OH | O –+CH2 Na+–OH neparana@bol.com.br

42. O | | R– C O O – Na+ HO – CH2 | | | O – Na+ HO – CH2 R– C | O Na+ O – HO – CH2 | | R– C GLICERINA parana@svn.com.br

43. O | | R– C – ONa O HO – CH2 | | | HO – CH2 R– C– ONa | O HO – CH2 | | R– C– ONa GLICERINA SABÃO