崑山科技大學 電子工程系
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崑山科技大學 電子工程系. 以反應燒結法研製 PNN 與 PNN-PT 弛緩性鐵電陶瓷 學生:黃宜晨 指導老師:劉依政 老師. 弛緩性鐵電材料簡介. Pb(Ni 1/3 Nb 2/3 )O 3 (PNN) 與 PNN-PbTiO 3 (PNNT) 所屬即為一種弛緩性鐵電 (relaxor ferroelectric) 材料,此種材料的特性在於其具有擴散的相變化行為:鐵電~順電相變化是發生在一溫度範圍內 ( 如圖 1 所示 ) 。 PNN (-150 o C ~ 50 o C) 之間 72%PNN-28%PT (0 o C ~ 100 o C) 之間

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Presentation Transcript


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崑山科技大學 電子工程系

以反應燒結法研製PNN與PNN-PT

弛緩性鐵電陶瓷

學生:黃宜晨

指導老師:劉依政 老師


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弛緩性鐵電材料簡介

  • Pb(Ni1/3Nb2/3)O3 (PNN)與PNN-PbTiO3(PNNT)所屬即為一種弛緩性鐵電(relaxor ferroelectric)材料,此種材料的特性在於其具有擴散的相變化行為:鐵電~順電相變化是發生在一溫度範圍內(如圖1所示)。

  • PNN(-150oC~50oC)之間

  • 72%PNN-28%PT (0oC~100oC)之間

  • 上述所囊括的溫度範圍,可以完整呈現其『弛緩性鐵電的特性』,而在此溫度範圍,介電常數的值與頻率相關,頻率越低其值越大。


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圖1 PNN弛緩性鐵電相變化圖

(Edeard F. Alberta , Amar S. Bhalla)


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弛緩性鐵電陶瓷之粉末製程發展

  • 以弛緩性鐵電陶瓷Pb(Mg1/3Nb2/3)O3以下簡稱PMN為例說明:

  • 傳統氧化物混合法:

  • 將氧化物原料(MgO、PbO、Nb2O5) 依所需劑量配置,而後經過球磨、烘乾、搗磨、煆燒等步驟製程PMN。

  • 缺點是在過程中易形成穩定的pyrochlore相,很難得到純的PMN。


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  • 1982年兩段式煆燒預先合成法:

  • 1982年,S. L. Swartz 和T. R. Shrout提出先將MgO與Nb2O5合成Columbite結構,再與PbO合成PMN,如此可避免PbO和Nb2O5反應成pyrochlore相的機會,而大幅增加了PMN的純度。

  • 簡化Columbite製程法:

  • 1994年 Liou 與 Wu 提出將 Swartz 及 Shrout 的Columbite製程簡化為:MgNb2O6與PbO混合後不經煆燒而直接成型並燒結。

  • 此方法可得到100%鈣鈦礦相之PMN陶瓷體。


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  • 反應燒結法(Reaction-Sintering process):

  • 2003年Chen 和 Liou等人提出反應燒結法製造PMN,此方法將PbO, Mg(NO3)2及 Nb2O5以丙酮混合後經烘乾與搗碎後,直接加壓成型並燒結得到100% perovskite PMN陶瓷。

  • 已驗證成功者有PMN、PFN、PZN…等等。

  • 如本論文所述,PNN陶瓷是將氧化物原料PbO、Nb2O5、Ni(NO3)2‧6H2O三種原料,不需煆燒,經球磨、烘乾、搗磨,直接將成型的生胚,進行燒結而得到100% perovskite PNN陶瓷。

  • 反應燒結法的製程步驟(如圖2所示)


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圖2 反應燒結法的製程步驟


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P:PNN

Π:Pb3Nb4O13

b:PbO

* :Pb2Nb2O7

圖3 PNN陶瓷燒結溫度700℃~950℃無持溫之XRD


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P:PNN

Π:Pb3Nb4O13

圖4 PNN陶瓷燒結溫度900℃~1100℃無持溫之XRD


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700℃

800℃

900℃

圖5 PNN反應機制的SEM相片


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950℃

1000℃

1100℃

圖6 PNN反應機制的SEM相片


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圖7 PNN陶瓷燒結溫度1150℃~1250℃ 持溫2小時之XRD


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圖8 PNN陶瓷燒結溫度1150℃~1250℃ 持溫4小時之XRD


Pnn 2

PNN陶瓷持溫2小時燒結溫度對密度與晶粒大小的改變


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(A) 1150oC (B) 1180oC

圖9 PNN陶瓷燒結持溫2小時之SEM


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(C) 1230oC (D) 1250oC

圖9 PNN陶瓷燒結持溫2小時之SEM


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(A) 1150℃ (B) 1180℃

圖10 PNN陶瓷燒結持溫4小時之SEM


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(C) 1230℃ (D) 1250℃

圖10 PNN陶瓷燒結持溫4小時之SEM


Pnn 1200 2h

PNN 1200℃-2h介電常數


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圖11 PNN5P陶瓷燒結溫度1150℃~1250℃

持溫2小時之XRD


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圖12 PNN5P陶瓷燒結溫度1150℃~1250℃

持溫4小時之XRD


Pnn5p 2h 4h xrd

PNN5P 2h 與 4h之XRD討論

  • (如圖11與圖12所示)為PNN5P 1150℃~1250℃燒結2小時與4小時之XRD分析結果,由圖中可以發現,與之前相比較(222)和(400)兩peak幾乎消失,反應燒結法確實可燒結得到100% perovskite PNN。

  • 也由於鉛補償的關係,可以減少之前因鉛揮發而產生的pyrochlore相。

  • 以反應燒結法製造PMN及PFN時並不需要PbO之補償而能得到100% perovskite相,因此PNN是較PMN及PFN不易得到單一perovskite相之含鉛弛緩性鐵電陶瓷。


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(A) 1150℃ (B) 1180℃ (C) 1200℃

圖13 PNN5P陶瓷燒結持溫2小時之SEM


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(D) 1230℃ (E) 1250℃

圖13 PNN5P陶瓷燒結持溫2小時之SEM


Pnn5p 2 4

PNN5P 陶瓷持溫2小時與4小時溫度對晶粒大小的影響


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(A) 1150℃ (B) 1180℃ (C) 1200℃

圖14 PNN5P 陶瓷燒結持溫4小時之SEM


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(D) 1230℃ (E) 1250℃

圖14 PNN5P 陶瓷燒結持溫4小時之SEM


Pnn5p 2h 4h sem

PNN5P-2h與4h的討論(SEM)

  • 1150℃~1250℃燒結2h之PNN 5P陶瓷的SEM相片如圖13與圖14所示,由圖中可知,1150~1250℃幾乎看不出有pyrochlore相的存在,此與XRD之結果符合。當溫度往上升高時,燒結出的晶粒有著越來越大的趨勢。

  • 不同溫度燒結4小時之PNN5P陶瓷片的密度是伴隨著燒結溫度的上升而增加,當燒結溫度越高,grain size的大小會逐漸增加,如圖所示1150℃~1250℃ 的grain size會大於燒結2小時的grain size。


Pnn5p 1200 2h

PNN5P 1200℃-2h介電常數


Pnn5p 1230 4h

PNN5P 1230℃-4h介電常數


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圖15 PNNT陶瓷燒結溫度1230℃~1270℃

持溫2小時之XRD


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圖16 PNNT陶瓷燒結溫度1230℃~1270℃

持溫4小時之XRD


Pnnt 2h 4h

PNNT陶瓷持溫2h&4h燒結溫度對密度與晶粒大小的改變


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(A) 1230oC/2h (B) 1250oC/2h

圖17 PNNT陶瓷燒結持溫2小時之SEM


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(A) 1230oC/4h (B) 1250oC/4h

圖18 PNNT陶瓷燒結持溫4小時之SEM


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圖19 PNNT陶瓷之介電常數

(Chao Lei, Kepi Chen, Xiaowen Zhang, Jun Wang)


Pnnt 1230 2h

PNNT 1230℃-2h介電常數


Pnnt 1230 4h

PNNT 1230℃-4h介電常數


Pnnt t max k max 2h 4h 1khz

PNNT Tmax與Kmax值在2h和4h之比較(1kHz)


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圖20 PNNT3P 陶瓷燒結溫度1230℃~1270℃

持溫2小時之XRD


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圖21 PNNT3P 陶瓷燒結溫度1230℃~1270℃

持溫4小時之XRD


Pnnt3p 2h 4h xrd

PNNT3P-2h與4h之XRD討論

  • 因PNNT燒結後有pyrochlore相生成,所以考慮如PNN加入PbO補償,而燒結PNNT形成pyrochlore相較PNN少,因此PbO補償之量亦採用較PNN少之3wt%。

  • 如圖20中可以發現,在1230~1270℃燒結2小時,幾乎看不到有pyrochole相產生,與之前圖15做比較,更可確定果然是鉛揮發導致pyrochlore相的產生,如此足以證明經過PbO補償後,反應燒結法可得到100% perovskite PNNT。

  • 如圖21所示,PNNT3P燒結4小時,也是生成100% perovskite相。


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(A) 1230℃ (B) 1250℃ (C) 1270℃

圖22 PNNT3P 陶瓷燒結持溫2小時之SEM


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(A) 1230℃ (B) 1250℃ (C) 1270℃

圖23 PNNT3P 陶瓷燒結持溫4小時之SEM


Pnnt3p 2 4

PNNT3P 陶瓷持溫2小時與4小時溫度對晶粒大小的影響


Pnnt3p 2h 4h sem

PNNT3P-2h與4h之SEM討論

  • PNNT陶瓷的SEM相片1200℃~1270℃如圖22與圖23所示,照片中幾乎看不到任何的孔洞,也無pyrochlore相產生。

  • 當燒結溫度上升時,晶粒大小亦隨之成長,可以發現燒結溫度的增加,晶粒大小可成長至3μm之間, 在密度上,可更接近於理論密度的99.8%。

  • PNNT的燒結更容易成功,而且PNNT +3% PbO也比PNN +5% PbO的效果更為顯著!!


Pnnt3p 1250 2h

PNNT3P 1250℃-2h介電常數


Pnnt3p 1250 4h

PNNT3P 1250℃-4h介電常數


Pnnt3p tmax kmax 2h 4h 1khz

PNNT3P Tmax與Kmax值在2h和4h之比較(1kHz)


Publication list of yi chen huang

Publication List of Yi-Chen Huang

I. International Journal:

1. Yi-Cheng Liou*, Yi-Chen Huang and Chi-Ting Wu, “Preparation and Phase formation of Perovskite Pb(Ni1/3Nb2/3)O3 by a Reaction-Sintering Process,” J. Mater. Sci., 42(8), pp 2612-2617, April, 2007. (EI, SCI) NSC92-2218-E-168-017

2. Yi-Cheng Liou*, Jen-Hsien Chen, Yi-Chen Huang, Chi-Ting Wu and Yow-Renn Chen, “Synthesis of Pb(Ni1/3Nb2/3)0.72Ti0.28O3 perovskite ceramics by a reaction-sintering process,” J. Electroceram., 16(3), pp213-220, May, 2006. (EI, SCI) NSC92-2218-E-168-017


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II. Conference and Proceedings:

1.Yi-Cheng Liou and Yi-Chen Huang, “Pb(Ni1/3Nb2/3)O3 perovskite ceramics produced by a reaction-sintering process,” 2003年材料年會, 海報論文,(11/21,22.2003).

2.Yi-Cheng Liou and Yi-Chen Huang, “Preparation of Pb(Ni1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 perovskite ceramics by a reaction-sintering process,” 2003年材料年會, 海報論文,(11/21,22.2003).

3.Yi-Cheng Liou, Yi-Chen Huang and Chi-Ting Wu, “Formation mechanisms of perovskite Pb(Ni1/3Nb2/3)O3 in reaction-sintering process,”2004 MRS FALL MEETING, Boston, MA, November 29-December 3, 2004


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