Compostos Aromáticos

1. Compostos Aromáticos

2. Estrutura de ressonância Cada hibridação sp2 do C no anel tem uma orbital p não hibridada perpendicular ao anel o qual se sobrepõe à volta do anel.

3. Reacções pouco comuns • Alceno + KMnO4 diol (adição)Benzeno + KMnO4 não existe reacção. • Alceno + Br2/CCl4  dibrometo (adição)Benzeno + Br2/CCl4  não existe reacção. • Com catalisador FeCl3, Br2 reage com benzeno para formar bromobenzeno + HBr (substituição). Duplas ligações permanecem.

4. Estabilidade pouco usual Hidrogenação de apenas uma ligação dupla do benzeno é endotérmica!

5. Anulenos • Todos os hidrocarbonetos conjugados ciclicos são propostos como aromáticos. • Contudo, ciclobutadieno é tão reactivo que dimeriza antes de ser isolado. • E ciclooctatetraeno adiciona ao Br2 rápidamente.

6. Requisitos para ser Aromático • Estrutura tem que ser ciclica com ligações pi conjugadas. • Cada átomo no anel tem que ter uma orbital p não hibridada. • As orbitais p orbitals têm que se sobrepôr continuamente à volta do anel. (Normalmente estrutura planar) • Composto é mais estável que o seu congenere de cadeia aberta.

7. Regra de Hückel • Se o composto tem um anel contínuo de orbitais p em sobreposição e tem 4N + 2 electrões, é aromático. • Se o composto tem anel contínuo de orbitais p em sobreposição e tem 4N electrões, é antiaromático.

8. Piridina • Composto heterociclico não aromático. • Par deelectrões não ligantes na orbital sp2, pelo que enfraquece a base, pKb = 8.8.

9. Pirrol Também aromático, mas o par de electrões não ligantes está deslocalizado, portanto enfraquece a base.

10. Pirimidina tem dois azotos básicos Imidazol tem 1 azoto básico e outro não básico. Purine Básico ou não básico

11. Outros heterociclicos

12. Anéis hidrocarbonetos fundidos • Naftaleno • Antraceno • Fenantreno

13. Nomes comuns para os derivados do benzeno =>

14. Fenil e benzil Fenil indica o anel de benzeno ligado. O grupo benzil tem um carbono adicional.

15. Propriedades físicas • Pontos de fusão: São mais simétricos que os correspondentes alcanos, empacotam melhor em cristais, portanto têm pontos de fusão mais elevados. • Pontos de ebulição: Dependente do momento dipolar, portanto ortho > meta > para, são benzenos disubstituídos. • Densidade: mais densos que os não aromáticos menos denso a que a água. • Solubilidade: Geralmente insolúvel em água.

16. Reacções dos Compostos aromáticos

17. => Substituição Electrofílica Aromática Electrófilo substitui o hidrogénio no anel de benzeno.

18. Mecanismo

19. Bromação do Benzeno • Requer um electrófilo mais forte que o Br2. • Use um catalisador que é uma base forte de Lewis, FeBr3.

20. Diagrama de Energia para a Bromação

21. Cloração e Iodinação • Cloração é semelhante à bromação. Use o AlCl3 como catalisador, sendo ácido de Lewis. • Iodinação requer um agente oxidante acídico, como o ácido nítrico, o qual oxida o iodo a ião iodonium.

22. Nitração do benzeno Use ácido sulfúrico com ácido nitrico para formar o ião nitronium como electrófilo. NO2+ forma um complexo sigma com o benzeno, perde H+ para formar o nitrobenzeno

23. Sulfonação Trioxido de enxofre, SO3, em ácido sulfúrico fumegante é o electrófilo.

24. Benzene-d6 Dessulfonação • Todos os passos são reversíveis, portanto o grupo do ácido sulfónico pode ser removido aquecendo em ácido sulfúrico diluído. • Este processo é usado para colocar deuterium no lugar do hidrogénio no anel de benzeno.

25. Nitração do tolueno • Tolueno reage 25 vezes mais rápido que o benzeno. O grupo metilo é activador. • O produto é uma mistura de moléculas ortho e para substituidas.

26. Complexo Sigma Intermediário é mais estável se a nitração ocorre nas posições orthoou para.

27. Diagrama de energia

28. Substituintes activadores, O-, P- • Grupos alquilo estabilizam o complexo de sigma por indução, dão electrões através da ligação sigma. • Substituintes com par de electrões não partilhados estabilizam o complexo sigma por ressonância.

29. O grupo amino Anilina reage com o água de bromo (sem catalisador)para produzir o tribrometo. Bicarbonato de sódio é adicionado para neutralizar o HBr que também é formado.

30. Sumário de activadores

31. Substituintes directores desactivantes Meta- • Reacções de substituição electrofílica para o nitrobenzeno são 100,000 vezes mais lentas que o benzeno. • A mistura de produos contêm na maioria o isómero meta, sómente pequenas quantidades de isómeros de orto e para. • Desactivadores directores meta, desactivam todas as posições no anel mas a posição position é menos desactivada.

32. Substituição orto no nitrobenzeno

33. Substituição para no nitrobenzeno =>

34. Substituição meta no nitrobenzeno

35. Diagrama de energia

36. Estrutura dos desactivadores meta • O átomo ligado ao anel aromático terá uma carga parcialmente positiva. • A densidade electrónica é puxada indutivamente ao longo da ligação sigma, portanto o anel é menos rico em electrões que o benzeno.

37. Sumário dos desactivadores

38. Mais desativadores

39. Halobenzenos • Halogenios são desactivadoresna substituição electrofilica, mas são directores orto e para. • Dado que os halogenios são muito electronegativos, eles retiram densidade electrónica do anel por indução ao longo da ligação sigma. • Mas os halogenios têm pares de electrões não partilhados que podem estabilizar o complexo sigma por ressonância.

40. Ataques orto e para produz ião bromonium e outras estruturas de ressonância. Não se forma ião bromonium com o possivel ataque na posição meta. Complexo sigma para bromobenzene

41. Diagrama de energia

42. Sumário dos efeitos directores

43. Substituintes múltiplos O substituintes mais fortemente activador determinará a posição do substituinte seguinte. Pode haver misturas.

44. Alquilação de Friedel-Crafts • Síntese de alquil benzenos apartir de haletos de alquilo e ácidos de Lewis, normalmente o AlCl3. • Reacções de haletos de alquilo com ácido de Lewis produz um carbocatião que é electrófilo. • Outras fontes de carbocatiões: alcenos + HF ou álcoois + BF3.

45. Exemplos de formação de carbocatião

46. - + Formação de alquil benzeno

47. Limitações de Friedel-Crafts • Reacção falha se o benzeno tiver um substituinte mais desactivante que o halogénio. • Rearranjo de carbocatiões. Reacção do benzeno com com cloreto de n-propyl e AlCl3 produz isopropilbenzeno. • O alquilbenzeno produz é mais reactivo que o benzeno, portanto ocorre a polialquilação.

48. Acilação de Friedel-Crafts • Cloreto de Acilo chloride é usado nolugar de cloreto de alquilo. • O ião acilium, que é intermediário é estabilizado por ressonância e não rearranja como o carbocatião.. • O produto é uma fenilcetona que menos reactiva que o benzeno.

49. Mecanismo de acilação

50. Formilação de Gatterman-Koch • Cloreto de formil é instável. Use uma mistura de alta pressão de CO, HCl, e catalisador. • Produto é o benzaldeido.