Bolilla 2 1 parte
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- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - E N D - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
Presentation Transcript
Bolilla 2 1 parte
BOLILLA 2- 1° parte

Transporte electrónico y fosforilación oxidativa. Mitocondrias. Cadena respiratoria. Localización. Balance energético. Desacoplantes: proteínas desacopladoras. Inhibidores. Síntesis de ATP. Hipótesis quimiosmótica. Translocasas. Regulación de la fosforilación oxidativa. Oxidasa alternativa en vegetales. Luciferina-luciferasa. Fotofosforilacióny fotosíntesis: Proceso en plantas superiores. Reacciones luminosas. Captación de la energía luminosa. Cloroplastos y pigmentos. Transporte electrónico cíclico y no cíclico. Síntesis de ATP por fotofosforilación. Similitudes entre fosforilación oxidativa y fotofosforilación. Concepto unificador de la teoría quimiosmótica. Otros organismos fotosintetizadores. Sistema microsomal de transporte electrónico. Formación de compuestos oxígeno-reactivo. Radicales libres. Sistemas de protección.


Lípidos

ACIDOS GRASOS

OXIDACION

NADH

FADH2

O2

ATP

Compuestos con uniones ricas en energía

Hidratos de carbono

GLUCOSA

Proteínas

AMINOACIDOS


OXIDACION COMPLETA DE LA GLUCOSA

C6H12O6 +6O2

6CO2 + 6H2O

ΔG0= -2870 Kj/mol ó -686 kcal/mol


O

C

O – PO3

C H2

C-O-PO3

H2

1,3-Bisfosfoglicerato

DG o’= - 49,3 kJ/mol

װ

ו

ו

CH2

C – O – PO3

COO-

Fosfoenolpiruvato (PEP)

DGo’ = - 61,9 kJ/mol

װ

ו

ו

OXIDACION DE LA GLUCOSA

VIA GLICOLITICA


CH3

O

C – S-CoA

Acetil-CoA

DGo’ = - 32,2 kJ/mol

ו

װ

1

2

2

O2

CR

Ciclo de Krebs,

Ciclo de los ácidos tricarboxílicos,

Ciclo del ácido cítrico

CR

O2

CR

O2

CR

O2

  • Hans Krebs,1937.


Oxidorreductasas deshidrogenasas

AH2+ FAD+(FMN+) A + FADH2 (FMNH2)

OXIDORREDUCTASAS (DESHIDROGENASAS)

  • Deshidrogenasas nicotinamídicas, o ligadas a NAD.

  • Deshidrogenasasflavínicas, o ligadas a FAD o a FMN.

AH2 + NAD+ A + NADH + H+


Reaccion de reduccion de nad

R

R

..

+ H+

+

│H

H H

REACCION DE REDUCCION DE NAD+

:H-(ion hidruro)

Anillo de nicotinamida

NAD OXIDADO

(NAD+)

NAD REDUCIDO

(NADH + H+)


Reaccion de reduccion del anillo flavinico

.

R

+

H

-

H

Anillo isoaloxacina

H

REACCION DE REDUCCION DEL ANILLO FLAVINICO

R

e- + H+

e- + H+

R

FADH2 o FMNH2


Lípidos

ACIDOS GRASOS

OXIDACION

NADH

FADH2

O2

ATP

Compuestos con uniones ricas en energía

Hidratos de carbono

GLUCOSA

Proteínas

AMINOACIDOS



Energ a de hidr lisis de los compuestos de elevada energ a
Energía de Hidrólisis de los Compuestos de elevada Energía

Hidrólisis con eliminación de la repulsión de cargas

Estabilización por resonancia

Ionización


O O O Energía

-O-P-O-P-O -P-O-Ribosa-Adenina

O- O- O-

Mg MgATP2-

װ

װ

װ

ו

ו

ו

ו

ו

AMP + PPi

2 Pi

  • ATP

Activación de Acidos grasos

Polimerización de ARN o ADN

Activación de Aminoácidos

Quimioluminiscencia

DGo’= - 32,2 kJ/mol

DGo’= - 33,4 kJ/mol


Mecanismos de sintesis de atp

HIDRÓLISIS DE UNA UNION DE ALTA ENERGIA Energía

CADENA DE TRANSPORTE ELECTRONICO

MECANISMOS DE SINTESIS DE ATP

  • FOSFORILACION A NIVEL DE SUSTRATO

  • FOSFORILACION OXIDATIVA

O2


O Energía

C

O – PO3

C H2

C-O-PO3

H2

1,3-Bisfosfoglicerato

DG o’= - 49,3 kJ/mol

װ

ו

ו

CH2

C – O – PO3

COO-

Fosfoenolpiruvato (PEP)

DGo’ = - 61,9 kJ/mol

װ

ו

ו

OXIDACION DE LA GLUCOSA

VIA GLICOLITICA


CH Energía3

O

C – S-CoA

Acetil-CoA

DGo’ = - 32,2 kJ/mol

ו

װ

1

2

2

O2

CR

Ciclo de Krebs,

Ciclo de los ácidos tricarboxílicos,

Ciclo del ácido cítrico

CR

O2

CR

O2

CR

O2

  • Hans Krebs,1937.


Mecanismos de sintesis de atp1

HIDRÓLISIS DE UNA UNION DE ALTA ENERGIA Energía

CADENA DE TRANSPORTE ELECTRONICO

MECANISMOS DE SINTESIS DE ATP

  • FOSFORILACION A NIVEL DE SUSTRATO

  • FOSFORILACION OXIDATIVA

O2


Destino de los equivalentes de reducci n

Memb.externa Energía

Memb.interna

Matriz

CK

Memb.

interna

Espacio

Intermem-brana

Crestas

Mitocon-

driales

Destino de los equivalentes de reducción


Cadena de transporte electronico
CADENA DE TRANSPORTE ELECTRONICO Energía

  • Los componentes de la cadena se encuentran en la membrana mitocondrial interna.

  • Reciben equivalentes de reducción de NADH y FADH2 producidos en la matriz mitocondrial.

  • El aceptor final de electrones es el oxígeno.

  • Los componentes se encuentran ordenados en orden creciente de sus potenciales de reducción.


Componentes de la cadena de transporte electronico
COMPONENTES DE LA CADENA DE TRANSPORTE ELECTRONICO Energía

  • FLAVOPROTEINAS (FMN óFAD): Transportan 2 e- y 2 H+

  • PROTEINAS FERROSULFURADAS: transportan e- (Fe+++ Fe++)

  • COENZIMA Q ó UBIQUINONA: Quinonaisoprenoideno proteica. Transporta 1 e- y libera 2 H+ a la matriz.

  • CITOCROMOS b, c, c1, a, a3: Proteínas que contienen un grupohemo. Transportan solo 1 e-.


Potenciales de reducci n est ndar de los transportadores de la cadena respiratoria
POTENCIALES DE REDUCCIÓN ESTÁNDAR DE LOS TRANSPORTADORES DE LA CADENA RESPIRATORIA

Reacción redox (media reacción) E´0 (V)

2 H+ + 2 e- → H2- 0.414

NAD+ + H+ + 2 e- → NADH - 0.320

FMN + 2 H+ + 2 e- → FMNH2 - 0.300

FAD + 2 H+ + 2 e- → FADH2 - 0.220

Ubiquinona+ 2 H+ + 2 e- → ubiquinol + 0.045

Citocromo b (Fe3+) + e- → citocromo b (Fe2+) + 0.075

Citocromo c1 (Fe3+) + e- → citocromo c1 (Fe2+) + 0.220

Citocromo c (Fe3+) + e- → citocromo c (Fe2+) + 0.254

Citocromo a (Fe3+) + e- → citocromo a (Fe2+) + 0.290

Citocromo a3(Fe3+) + e- → citocromo a3(Fe2+) + 0.550

½ O2 + 2 H+ + 2 e- → H2O + 0.820


Complejos de la cadena de transporte electr nico citocromo c
Complejos de la Cadena de transporte electrónico-Citocromo c

Complejo enzimáticoGrupos prostéticos

Complejo I (NADH deshidrogenasa) FMN, FeS

Complejo II(succinato deshidrogenasa) FAD,FeS

Complejo III (citocromos b y c1) Hemo, FeS

Citocromo c Hemo

Complejo IV (citocromo a-a3) Hemo, Cu


NAD c+

III

Fe

Fe

Fe-S

Fe

Coenzima

Q

NADH

FAD

FMN

I

II

Fe-S

Fe-S

Fe

Fe/Cu

IV

Fe/Cu

O2

Fumarato

Complejo II

SUCCINATO DESHIDROGENASA

Succinato

e-

Cit.c

Complejo I

NAD UBIQUINONA REDUCTASA

Cit.b /Centro Fe-S/ Cit c1

Cit.a

Cit a3

Complejo III

CITOCROMO C –COENZIMA Q OXIDO REDUCTASA

Complejo IV

CITOCROMO OXIDASA

H2O


Reacciones que proveen de NADH a la cadena respiratoria c

1

2

NADH + H+

piruvato

deshidrogenasa

2

O2

CR

malato

deshidrogenasa

Ciclo de Krebs

CR

O2

CR

O2

Isocitrato

deshidrogenasa

α-cetoglutarato

deshidrogenasa

CR

O2

  • Hans Krebs,1937.


Reacciones del complejo i
REACCIONES DEL COMPLEJO I c

NADH + H+ NAD+ + 2 e- + H+ (Eo= - 0,32 V)

FMN + 2 e- + 2 H+ FMNH2 (Eo= - 0,22 V)

NADH + H+ + FMN → FMNH2 + NAD+



Reacciones que proveen de FADH c2 a la cadena respiratoria

1

2

NADH + H+

2

O2

CR

Ciclo de Krebs

CR

O2

CR

O2

Succinato

deshidrogenasa

CR

O2

  • Hans Krebs,1937.


NAD c+

III

Fe

Fe

Fe-S

Fe

Coenzima

Q

FAD

NADH

FMN

I

II

Fe-S

Fe-S

Fe

Fe/Cu

IV

Fe/Cu

O2

Fumarato

Complejo II

SUCCINATO DESHIDROGENASA

Succinato

e-

Cit.c

Complejo I

NAD UBIQUINONA REDUCTASA

Cit.b /Centro Fe-S/ Cit c1

Cit.a

Cit a3

Complejo III

CITOCROMO C –COENZIMA Q OXIDO REDUCTASA

Complejo IV

CITOCROMO OXIDASA

H2O


Complejo ii
COMPLEJO II c

  • Succinato-coenzima Q oxidorreductasa

  • Coenzima: FAD

  • Proteínas ferrosulfuradas

  • Transfiere equivalentes de reducción desde succinato a la coenzima Q

Succinato + FAD Fumarato+ FADH2

FADH2 + Prot-Fe3+ FAD + Prot-Fe2+

Prot-Fe2++ CoQProt-Fe3++ CoQH2


Reaccion de la ubiquinona

H c

e- + H+

R

R

R

Radical semiquinona

Ubiquinona (UQ)

e- + H+

H

H

Ubiquinol (UQH2)

REACCION DE LA UBIQUINONA


Otras deshidrogenasas que entregan electrones a la ubiquinona
Otras deshidrogenasas cque entregan electrones a la Ubiquinona

  • Acil-CoA deshidrogenasa

  • Glicerol-3-fosfato deshidrogenasa

FADH2

CoQ

FADH2

CoQ


Camino de los electrones desde el complejo iii al o 2

Complejo IV c

Complejo III

CAMINO DE LOS ELECTRONES desde el COMPLEJO III al O2

½ O2 + H+

CoQH2

Fe+++

Fe++

Fe+++

Fe++

Fe+++

Fe++

Cit.

b566

Cit.

b562

Cit.

c1

Cit.

c

Cit.

a.a3

Fe-S

CoQ

H2O

Fe++

Fe+++

Fe++

Fe+++

Fe++

Fe+++


Hemo A (Citocromo a y a c3)

Estructura de los citocromos

Estructura general de citocromo c y c1


Sintesis de atp teoria quimiosmotica

ESPACIO INTERMEMBRANA c

MATRIZ

SINTESIS DE ATP TEORIA QUIMIOSMOTICA

H+

H+

H+

e-

e-

e-

e-

H+

H+

H+

H+

H+

H+

3 ATP


H c+

H+

H+

e-

e-

e-

2 ATP

H+

H+

H+



Postulados de la teoria quimiosmotica
POSTULADOS DE LA TEORIA QUIMIOSMOTICA c

  • Membrana mitocondrial impermeable a protones.

  • Expulsión de H+ durante el transporte de electrones.

  • Formación de un gradiente electroquímico (H+ y cargas positivas).

  • El pasaje de los H+ a través de Fo activan la ATP sintasa.


Inhibidores
INHIBIDORES c

  • Inhibidores del transporte electrónico

    Inhiben solamente el transporte de e-

  • Inhibidores de la fosforilación

    Inhiben la síntesis de ATP e indirectamente, el transporte de e-.

  • Desacoplantes

    Impiden la síntesis de ATP, y aceleran el transporte de electrones.

  • Inhibidores de la translocasa

    Inhiben la entrada de ADP y la salida de ATP desde la mitocondria.


Accion de inhibidores
ACCION DE INHIBIDORES c

CN-

CO

Inhiben la citocromo oxidasa

Antimicina A (antibiótico)

bloquean citb/citc1

Rotenona (insecticida)

Amital (barbitúrico)

Inhiben Fe-S/CoQ

NADH FMN Fe-S CoQcitb Fe-S citc1citccita cit a3 O2

(-0.32)

(+0.82)

Tetrametil p-fenilendiamina

Aceptores artificales de electrones

Azul de metileno

2,6 diclorofenol indofenol

Ferricanuro


Inhibidores de la fosforilaci n
INHIBIDORES DE LA FOSFORILACIÓN c

  • Oligomicina: Bloquea el flujo de protones a través de Fo.

  • Se inhibe la síntesis de ATP

  • Se acumulan protones y se produce una fuerza inversa deteniéndose el transporte de electrones.


Desacoplantes

O c-

2,4 Dinitrofenol (DNP)

DESACOPLANTES

Actúan como ionóforos eliminando el gradiente de protones.

Desacoplan la fosforilación del transporte electrónico

+ H+

Forma protonada que atraviesa la membrana


Relacion p o en presencia de inhibidores

e c- e- e-(Q al O2)

Relacion P/O en presencia de Inhibidores

  • Sustrato: NADH

c/Inh. del COMPLEJO I

c/Inh. del COMPLEJO I

c/Inh. del COMPLEJO I

c/Inh. del COMPLEJO I

P/O = 0

e- e- e-

P/O = 3/1

Sin Inhibidor

Sin Inhibidor

c/Inh. del COMPLEJO II

c/Inh. del COMPLEJO II

c/Inh. del COMPLEJO II

c/Inh. del COMPLEJO II

e- e- e-

P/O = 3/1

C/ DESACOPLANTES

C/ DESACOPLANTES

C/ DESACOPLANTES

P/O = 0/1

e- e- e- e- e- e-e- e- e-(Q al O2)


e c- e- e-(Q al O2)

P/O = 2

c/Inh. del COMPLEJO I

c/Inh. del COMPLEJO I

c/Inh. del COMPLEJO I

c/Inh. del COMPLEJO I

  • Sustrato: FADH2

e- e- e-(Q al O2)

e- e- e-

Sin Inhibidor

Sin Inhibidor

P/O = 0

c/Inh. del COMPLEJO II

c/Inh. del COMPLEJO II

c/Inh. del COMPLEJO II

c/Inh. del COMPLEJO II

P/O = 2

C/ DESACOPLANTES

C/ DESACOPLANTES

C/ DESACOPLANTES

P/O = 0

e- e- e- e- e- e-e- e- e-(Q al O2)


Oxidaciones alternativas de transporte de electrones en plantas

NADH

Ubiquinona

oxidasa

O2

NADH

deshidrogenasa

alternativa

UQ

Calor

NAD(P)H

Deshidrogenasa

externa


Funciones fisiologicas
Funciones fisiologicas plantas

  • Producción de calor en algunas especies vegetales como por ej. Araceaespecies en un etapa anterior a la polinización para producción de compuestos aromáticos que atraen a los polinizadores.

  • Es activa durante períodos de altas velocidades de oxidación de sustratos para evitar la producción de radicales libres.(Esqueletos carbonados C.Krebs)

  • Es activa en situaciones de estrés (sequia, temperaturas extremas, tóxicos presentes en el suelo, falta de Pi, patógenos)( en estas situaciones disminuye la velocidad de la cadena respiratoria normal).


Control de la respiraci n
Control de la respiración plantas

  • Niveles de ADP

  • Disponibilidad de sustrato en plantas

  • Disponibilidad de oxígeno


ESPECIES REACTIVAS DEL OXIGENO plantas

  • O2

  • O2.-

  • H2O2

  • OH.-

  • Oxígeno Molecular

  • Radical Superóxido

  • Peróxido de Hidrógeno

  • Radical Hidroxilo


Eliminacion de EROS plantas

  • ENZIMAS ANTIOXIDANTES

  • SUSTANCIAS QUIMICAS ANTIOXIDANTES

  • GPx

  • SOD

  • Catalasa

  • Ascorbato

  • Vitamina E

  • Beta-caroteno


2 O plantas2.- + 2 H+H2O2 + O2

2 H2O2 2H2O + O2

2 GSH + H2O2 GSSG + 2H2O

Enzimas antioxidantes

SUPEROXIDO

DISMUTASA

CATALASA

GLUTATION

PEROXIDASA


Oxid. plantas

OXIDASAS

No incorporan O2

Incorporan un átomo del O2

MONOXIGENASAS

OXIGENASAS

Incorporan los 2 átomos del O2

DIOXIGENASAS

OXIDASAS Y OXIGENASAS

  • Localización: Microsomas y peroxisomas

  • No asociados a la producción de ATP

  • Usan O2 como sustrato


Oxidasas
OXIDASAS plantas

  • Oxidación peroxisómica de ácidos grasos

  • Citocromo oxidasa

Flavoproteína: FADH2 FAD y O2 H2O2

Hemoproteína: Fe++ Fe+++ y O2 H2O


Monooxigenasas u oxigenasas de funcion mixta hidroxilasas

Hidroxilación de esteroides plantas

CITOCROMO P-450

Hidroxilación de fármacos

Hidroxilación de xenobióticos

MONOOXIGENASAS u OXIGENASAS DE FUNCION MIXTA ó HIDROXILASAS

  • AH + BH2 + O=O A-OH + B + H2O

Sustrato principal

NADH, NADPH, FMNH2, FADH2, BH4

Co-Sustrato

1 O se incorpora al sustrato y el otro O forma agua

CITOCROMO b5

Desaturación de ácidos grasos


Esquema de reaccion y ubicaci n celular del citocromo 450
ESQUEMA DE REACCION Y UBICACIÓN CELULAR DEL CITOCROMO 450 plantas

RH

O2

NADPH

NADP+

R-OH

H-OH

CY P450

CITOPLASMA

MEMBRANA RETICULO ENDOPLASMICO


Esquema de reacci n donde interviene un citocromo p450
Esquema de reacción donde interviene un Citocromo P450 plantas

O2

H2O

Sustrato

Sustrato hidroxilado

CytP450 (oxid)

CytP450 (red)

RH

Reducido

NADPH

Oxidado

Citocromo P-450

Reductasa

(Fe-S)

Citocromo P-450

reducido

O2

NADP+

H2O

Reducido

ROH

Oxidado


ad