第四章 碱金属原子电子自旋
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第四章 碱金属原子电子自旋. §4.1 碱金属原子光谱的实验规律 §4.2 碱金属原子的结构 §4.3 碱金属原子光谱的精细结构 §4-4 电子自旋与轨道运动相互作用能 §4-5 碱金属原子能级的精细结构 §4-6 氢原子光谱与能级的精细结构. §4.1 碱金属原子光谱的实验规律. 1 、 碱金属原子光谱具有原子光谱的一般规律性; 2 、通常可观察到四个谱线系。. 各种碱金属原子的光谱,具有类似的结构。. 主线系 ( 也出现在吸收光谱中 ); 第二辅线系 ( 又称锐线系 ); 第一辅线系 ( 又称漫线系 );

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第四章 碱金属原子电子自旋

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第四章 碱金属原子电子自旋

§4.1 碱金属原子光谱的实验规律

§4.2 碱金属原子的结构

§4.3 碱金属原子光谱的精细结构

§4-4 电子自旋与轨道运动相互作用能

§4-5 碱金属原子能级的精细结构

§4-6 氢原子光谱与能级的精细结构


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§4.1 碱金属原子光谱的实验规律

1、 碱金属原子光谱具有原子光谱的一般规律性;

2、通常可观察到四个谱线系。

各种碱金属原子的光谱,具有类似的结构。

主线系(也出现在吸收光谱中);

第二辅线系(又称锐线系);

第一辅线系(又称漫线系);

柏格曼系(又称基线系)。


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波数 (cm-1 )

10000

40000

30000

20000

6000

10000

2500

3000

4000

5000

7000

20000

锂的光谱线系

波长(埃)


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每个线系的每一条光谱线的波数都可以表式为两个光谱项之差:

  • 等式右边的第一项是固定项,它决定线系限及末态。第二项是动项,它决定初态。

  • 实验上测量出 和 则可求出

  • 由和我们可以求得 。


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有效量子数 它不一定是整数,它通常比 略小或相等,它和 的差值称为:

量子数亏损 (由于存在内层电子)

  • 也是由于存在内层电子, n相同时能量对的简并消除。谱项需用两个量子数 n , 来描述。

  • 我们用 s , p ,d ,  f分别表示电子所处状态的轨道角动量量子数。

  •  = 0 , 1 , 2, 3时的量子数亏损。


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n=2

5

数据来源

电子态

3

4

6

7

T

n*

43484.4

1.589

16280.5

2.596

8474.1

3.598

5186.9

4.599

3499.6

5.599

2535.3

6.579

第二辅线系

s,=0

0.40

T

n*

28581.4

1.960

12559.9

2.956

4472.8

4.954

2268.9

6.954

7017.0

3.954

3094.4

5.955

0.05

主线系

p, =1

T

n*

12202.5

2.999

6862.5

3.999

4389.2

5.000

3046.9

6.001

2239.4

7.000

第一辅线系

d, =2

0.001

T

n*

6855.5

4.000

4381.2

5.004

3031.0

0.000

柏格曼系

f, =3

27419.4

12186.4

6854.8

4387.1

3046.6

2238.3

T

表4.1 锂的光谱项值和有效量子数


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3、锂的四个线系

  • 主 线 系:

  • 第二辅线系:

  • 第一辅线系:

  • 柏格曼系:

,n = 2, 3, 4…

,n =3,4,5…

,n =3,4,5…

, n =4,5,6…


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碱金属原子的光谱项

  • 锂: s= 0.4p = 0.05 d= 0.001f=0.000

  • 钠: s=1.35p=0.86d=0.001 f=0.000


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能量和能级


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p

=1

d

=2

f

=3

s

=0

H

0

7

6

5

5

5

5

5

18697

4

4

4

4

4

柏格曼系

10000

6103

3

3

3

一辅系

3

二辅系

20000

6707

2

8126

2

30000

主线系

40000

2

图 4.2 锂原子能级图

厘米-1


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§4.2碱金属原子的结构

一、原子实模型

  • 内层电子 与原子核结合的较紧密,而价电子与核结合的很松,可以把内层电子和原子核看作一个整体称为原子实。价电子绕原子实运动,原子的化学性质及光谱都决定于这个价电子。

  • 价电子的轨道:n ≥ 2

  • 原子实的有效电荷数 :Z*=Z-(Z-1)=1


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二、价电子绕原子实运动的情况

1. 价电子远离原子实运动

相当于价电子在n很大的轨道上运动,价电子与原子实间的作用很弱,原子实电荷对称分布,正负电荷中心重合在一起。有效电荷为+e,价电子好象处在一个单位正电荷的库仑场中运动,与氢原子模型完全相似,所以光谱和能级与氢原子相同。


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-e

价电子远离原子实


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2. 价电子靠近原子实运动

  • a 原子实极化(形成电偶极子),使电子又受到电偶极子的电场的作用,能量降低,同一n值,越小,极化越强。

  • b 轨道贯穿(电子云的弥散),对于那些偏心率很大的轨道, 接近原子实的那部分还可能穿入原子实发生轨道贯穿,这时Z*>1,从而使能量降低。


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§4.3碱金属原子光谱的精细结构

一、精细结构的实验事实

由实验可知所有的碱金属原子光谱有相仿的精细结构。主线系和第二辅线系的每一条光谱线是由两条靠得非常近的分线构成;第一辅线系和柏格曼线系每一条光谱线是由三条靠得非常近的分线构成。

例如钠的黄色光谱线,就是它的主线系的第一条线,是由波长为5890Å和5896Å的两条分线构成。


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主线系

第二辅线系

第一辅线系

线 第 第 第 第

系 四 三 二 一

限 条 条 条 条

碱金属原子三个线系的精细结构示意图


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推论1;谱线的分裂意味着能级的分裂

推论2;s 能级是单层的,所有p,d,f能 级都是双层的,并且当量子数n增大时,双层能级间隔减小。


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§4-4电子自旋与轨道运动相互作用能

一、电子自旋

1、什么是电子自旋?

电子具有固有角动量和固有磁矩的特性叫电子自旋。(1925年荷兰科学家)

2 、电子自旋的特点

(1)自旋与轨道(空间)运动的状态无关

(2)自旋量子数 s =1/2


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(3)自旋角动量是量子化的

(4) 自旋角动量在外场方向投影

(5) 磁量子数

自旋角动量相对外场的取向只有两种


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(6)自旋磁矩:

轨道角动量:

轨道磁矩 :

(7) 旋磁比:


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二、自旋与轨道运动相互作用能

1单电子的矢量模型

电子同时具有轨道角动量和自旋角动量,总角动量应当是两个角动量的矢量和。

j=+s 或-s


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 =0时 j=1/2

 =1时 j=1/2,3/2


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Pj

B

P

B

P

Pj

125°16'

'

65 °54

Ps

Ps

角动量矢量合成

j=3/2 j=1/2


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2、旋轨相互作用

由于电子具有轨道角动量和轨道磁矩在空间产生磁场,电子又具有自旋角动量和自旋磁矩在空间也产生一个磁场,这两个磁场的相互作用使原子获得附加能量,这就是旋轨相互作用能量。


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B

Z*e

r

-e

m

B

Z*e

PS

r

-e

电子在轨道运动中如何感受磁场的示意图


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考虑相对论效应


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3旋轨相互作用能

根据量子力学

对某一状态 的平均值

第一玻尔半径

精细结构常数


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里德堡常数

附加能量


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附加光谱项

精细结构裂距(双层能级间隔用波数表示)

米-1


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=1

=2

=3

j=3/2

j=5/2

T2=-a1/2

T1=a1

7/2

-3/2a3

2a3

-a2

3/2a2

j=3/2

5/2

j=1/2

双层能级的相对间隔(n相同)


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从以上推导可以看出:

  • 由于轨道角动量的存在导致一个相应的磁场B,由于S=1/2,且磁矩在其中的取向只能是2个,因而能级也为2个,当=0时,没有相应的磁场,也就没有任何附加能量,△E=0,能级是单一的,这就解释了为什么S是单能级,其他都为双层能级。


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  • 由于相应的磁场B的方向与P 方向相同,s方向与Ps方向相反, ,因而当P  与Ps的夹角小于90° 时,附加能量为正,反之,附加能量为负,因而j值大的能级高于j值小的能级。

  • 双重结构能级的间隔与Z*4成正比,与n3和(+1)成反比,因而氢原子的能级间距小,因为它的Z*=1,比其他的碱金属都小。


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§4-5碱金属原子能级的精细结构

一、碱金属原子态符号

2

2s+1j

n

j=+1/2 j=-1/2

0,1, 2, 3, 4, 5,S,P, D, F, G


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j

n

价电子的状态符号

1s

1

0

2s

0

2

2p

1

2p

0

3s

3p

1

3

3p

2

3d

3d

原子态符号

表4.2 碱金属原子态的符号


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二、辐射跃迁的选择则

1.发出辐射或吸收辐射的跃迁只能在下列条件下发生:


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4F

4D

4P

4S

3D

3P

3S

2P

2S


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§4-6氢原子光谱与能级的精细结构

一、氢原子能级的精细结构

1913年, Bohr氢原子的能级

1916年 Sommerfeld氢原子的能级


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1926年, Heisenberg和Jordan用量子力学严格推得

1928年,Dirac的相对论量子力学严格推得


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二、氢原子光谱的精细结构


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表4-4 Hα的精细结构测量值


4 7lamb

§4.7Lamb位移


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