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Chap.6 卤代烃. 第一节 卤代烃的分类、命名及同分异构现象. 一、分类 1. 按分子中所含卤原子的数目,分为一卤代烃和多卤代烃。 2. 按分子中卤原子所连烃基类型,分为 : 卤代烷烃 R-CH2-X 卤代烯烃 R-CH=CH-X 乙烯式 R-CH=CH-CH2-X 烯丙式 R-CH=CH ( CH2 ) n-X ≥2 孤立式

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Chap.6 卤代烃


第一节 卤代烃的分类、命名及同分异构现象

一、分类

1.按分子中所含卤原子的数目,分为一卤代烃和多卤代烃。

2.按分子中卤原子所连烃基类型,分为:

卤代烷烃 R-CH2-X

卤代烯烃 R-CH=CH-X 乙烯式

R-CH=CH-CH2-X 烯丙式

R-CH=CH(CH2)n-X ≥2 孤立式

卤代芳烃 乙烯式

乙烯式


3.按卤素所连的碳原子的类型,分为:


二、命名

简单的卤代烃用普通命名或俗名,(称为卤代某烃或某基卤)

复杂的卤代烃用系统命名法(把卤素作为取代基)

编号一般从离取代基近的一端开始,取代基的列出按“顺

序规则”小的基团先列出。



卤代烯烃命名时,以烯烃为母体,以双键位次最小编号。卤代烯烃命名时,以烯烃为母体,以双键位次最小编号。

卤代芳烃命名时,以芳烃为母体。侧链卤代芳烃命名时,卤原子和芳环都作为取代基。


2-卤代烯烃命名时,以烯烃为母体,以双键位次最小编号。甲基-7-溴-辛烷


三、同分异构现象卤代烯烃命名时,以烯烃为母体,以双键位次最小编号。

卤代烃的同分异构体数目比相应的烷烃的异构体要多,

例如,一卤代烃除了碳干异构外,还有卤原子的位置异构。


第二节 卤 代 烷卤代烯烃命名时,以烯烃为母体,以双键位次最小编号。

一、物理性质

1、两个碳以下的一氯代烷以及溴甲烷是气体,一般卤代

烃均为液体,高级的卤代烃为固体。

2、它们的沸点随着分子量的增加而增高。

3、同系列中它们的比重随着碳原子数的增加而减小。

4、所有卤代烃均不溶于水,而能溶于大多数有机溶剂。

5、卤代烃分子中卤原子数目增多,则可燃性降低。


二、化学性质卤代烯烃命名时,以烯烃为母体,以双键位次最小编号。

  • 卤代烃的化学性质活泼,且主要发生在C—X 键上。因:

  • 分子中C—X 键为极性共价键,碳带部分正电荷,易受带正电荷或孤电子对的试剂的进攻。


卤代烯烃命名时,以烯烃为母体,以双键位次最小编号。分子中C—X 键的键能(C—F除外)都比C—H键小。

键 C—H C—Cl C—Br C—I

键能KJ/mol 414 339 285 218

故C—X 键比C—H键容易断裂而发生各种化学反应。


(一)取代反应卤代烯烃命名时,以烯烃为母体,以双键位次最小编号。

RX + :NuRNu + X –

Nu = HO-、RO-、-CN、NH3、-ONO2

:Nu——亲核试剂。由亲核试剂进攻引起的取代反应称为亲核取代反应(用SN表示)。

1.水解反应

1°加NaOH是为了加快反应的进行,是反应完全。

2°此反应是制备醇的一种方法,但制一般醇无合成价值,可用于制取引入OH比引入卤素困难的醇。


2.卤代烯烃命名时,以烯烃为母体,以双键位次最小编号。与氰化钠反应

1°反应后分子中增加了一个碳原子,是有机合成中增长碳链的方法之一。

2°CN可进一步转化为–COOH,-CONH2等基团。

3.与氨反应


4.卤代烯烃命名时,以烯烃为母体,以双键位次最小编号。与醇钠(RONa)反应

R-X一般为1°RX,(仲、叔卤代烷与醇钠反应时,主要发生消除反应生成烯烃)。

5.与AgNO3—醇溶液反应

此反应可用于鉴别卤化物,因卤原子不同、或烃基不同的卤代

烃,其亲核取代反应活性有差异。


卤代烃的反应活性为:卤代烯烃命名时,以烯烃为母体,以双键位次最小编号。

R3C-X>R2CH-X>RCH2-X

R-I>R-Br>R-Cl

上述反应都是由试剂的负离子部分或未共用电子对去进攻

C—X键中电子云密度较小的碳原子而引起的。这些进攻试剂都

有较大的电子云密度,能提供一对电子给C—X键中带正电荷的

碳,也就是说这些试剂具有亲核性,我们把这种能提供负离子

的试剂称为亲核试剂。由亲核试剂的进攻而引起的取代反应称

为亲核取代反应。简称为SN(S—取代、N—亲核的)。


反应通式如下:卤代烯烃命名时,以烯烃为母体,以双键位次最小编号。


(二)消除反应卤代烯烃命名时,以烯烃为母体,以双键位次最小编号。

从分子中脱去一个简单分子生成不饱和键的反应称为消除反应,用E表示。

卤代烃与NaOH(kOH)的醇溶液作用时,脱去卤素与β碳原子上的氢原子而生成烯烃。


1卤代烯烃命名时,以烯烃为母体,以双键位次最小编号。)消除反应的活性:

3°RX > 2°RX > 1°RX

2) 2°、3°RX脱卤化氢时,遵守扎依采夫(Sayzeff)规则

——即主要产物是生成双键碳上连接烃基最多的烯烃。例如:


(三)与金属的反应卤代烯烃命名时,以烯烃为母体,以双键位次最小编号。

卤代烃能与某些金属发生反应,生成有机金属化合物

——金属原子直接与碳原子相连接的化合物。

1.与金属镁的反应

格氏试剂的结构还不完全清楚,一般认为是由R2Mg、MgX、

(RMgX)n 多种成分形成的平横体系混合物,一般用 RMgX

表示。


1)卤代烯烃命名时,以烯烃为母体,以双键位次最小编号。与含活泼氢的化合物作用

上述反应是定量进行的,可用于有机分析中测定化合物所含

活泼氢的数量目(叫做活泼氢测定发)。


格氏试剂遇水就分解,所以,在制备和使用格氏试剂时都必须用无水溶剂和干燥的容器。操作要采取隔绝空气中湿气的措施。格氏试剂遇水就分解,所以,在制备和使用格氏试剂时都必须用无水溶剂和干燥的容器。操作要采取隔绝空气中湿气的措施。

在利用RMgX进行合成过程中还必须注意含活泼氢的化合物。


2)格氏试剂遇水就分解,所以,在制备和使用格氏试剂时都必须用无水溶剂和干燥的容器。操作要采取隔绝空气中湿气的措施。与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应

RMgX与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应,生成醇、

酸等一系列化合物。所以RMgX在有机合成上用途极广。格林

尼亚因此而获得1912年的诺贝尔化学奖(41岁)。

3)用与合成其它有机金属化合物


格利雅格氏试剂遇水就分解,所以,在制备和使用格氏试剂时都必须用无水溶剂和干燥的容器。操作要采取隔绝空气中湿气的措施。1901年成功地完成了有机镁化合物(后被称为格氏试剂)研究的博士论文。格氏试剂是有机化学家使用的最有用和最多能的化学试剂之一。格氏试剂打开了有机金属在各种官能团合成的新领域,使人们大量地制造自然界所没有的、性质更好的各种化合物,因此该试剂在有机化学中占有很重要的地位。

格利雅以格氏试剂的发现,于1912年获得诺贝尔化学奖。


格氏试剂是化学研究与生产中功能最多、最有价值的化学试剂之一。格氏试剂是化学研究与生产中功能最多、最有价值的化学试剂之一。

利用金属粉末催化剂的化学实验


2.格氏试剂是化学研究与生产中功能最多、最有价值的化学试剂之一。与金属钠的反应(Wurtz 武兹反应)

2R—X + 2 Na R—R + 2NaX

此反应可用来从卤代烷制备含偶数碳原子,结构对称的烷烃

(只适用于同一伯卤代烷,不同烷基无实用价值)。

3.与金属锂反应

卤代烷与金属锂在非极性溶剂(无水乙醚、石油醚、苯)中

作用生成有机锂化合物:


制备:格氏试剂是化学研究与生产中功能最多、最有价值的化学试剂之一。

用途:制备复杂结构的烷烃′


第三节 亲核取代反应历程格氏试剂是化学研究与生产中功能最多、最有价值的化学试剂之一。

一、双分子亲核取代反应(SN2反应)

实验证明:伯卤代烷的水解反应为SN2历程。

因为RCH2Br的水解速率与RCH2Br和OH -的浓度有关,所以叫做双分子亲核取代反应(SN2反应)。


1格氏试剂是化学研究与生产中功能最多、最有价值的化学试剂之一。.反应机理

一步完成(新键的形成和旧键的断裂同步进行),无中间体

生成,经过一个不稳定的“过渡态”。

其反应过程中的轨道重叠变化如下图所示:


3格氏试剂是化学研究与生产中功能最多、最有价值的化学试剂之一。.SN2反应的立体化学

1) 异面进攻反应(Nu-从离去基团L的背面进攻反应中心)。

2) 构型翻转(产物的构型与底物的构型相反即瓦尔登Walden转化)。

例如:


二、单分子亲核取代反应(格氏试剂是化学研究与生产中功能最多、最有价值的化学试剂之一。SN1反应)

实验证明:3°RX CH2=CHCH2X 苄卤的水解是按SN1历程进行的。

因其水解反应速度仅与反应物卤代烷的浓度有关,而与亲核试剂的浓度无关,所以称为单分子亲核取代反应(SN1反应)。


1格氏试剂是化学研究与生产中功能最多、最有价值的化学试剂之一。.反应机理

两步反应(SN1反应是分两步完成的)。

第一步:

第二步:

反应的第一步是卤代烃电离生成活性中间体碳正离子,碳正离子再与硷进行第二步反应生成产物。故SN1反应中有活性中间体——碳正离子生成。


SN1格氏试剂是化学研究与生产中功能最多、最有价值的化学试剂之一。反应与SN2反应的区别

SN1 SN2

单分子反应 双分子反应

V = K [ R-X ] V = K [ R-X ] [ Nu:]

两步反应 一不反应

有中间体碳正离子生成 形成过渡态

构型翻转 + 构型保持 构型翻转(瓦尔登化)

有重排产物 无重排产物


三、影响亲核取代反应的因素格氏试剂是化学研究与生产中功能最多、最有价值的化学试剂之一。

一个卤代烷的亲核取代反应究竟是SN1历程还是SN2历程,

要从烃基的结构、亲核试剂的性质、离取基团的性质和溶剂

的极性等因素的影响而决定。

1.烃基结构

1) 对SN1的影响:SN1反应决定于碳正离子的形成及稳定性。

碳正离子的稳定性是:

SN1反应的速度是:


2格氏试剂是化学研究与生产中功能最多、最有价值的化学试剂之一。)对SN2反应的影响

SN2反应决定于过渡态形成的难易。

当反应中心碳原子(α- C)上连接的烃基多时,过渡态难

于形成,SN2反应就难于进行。

当伯卤代烷的β位上有侧链时,取代反应速率明显下降。

例如:

原因:α- C原子或β- C原子上连接的烃基越多或基团越大时,

产生的空间阻碍越大,阻碍了亲核试剂从离去基团背面进攻

α- C(接近反应中心)。


归纳格氏试剂是化学研究与生产中功能最多、最有价值的化学试剂之一。:普通卤代烃的SN反应

对SN1反应是3°RX > 2°RX > 1°RX > CH3X

对SN2反应是CH3X > 1°RX > 2°RX > 3°RX

叔卤代烷主要进行SN1反应,伯卤代烷SN2反应,仲卤

代烷两种历程都可,由反应条件而定。

烯丙基型卤代烃既易进行SN1反应,也易进行SN2反应。


第五节 消除反应历程格氏试剂是化学研究与生产中功能最多、最有价值的化学试剂之一。

一、双分子消除反应(E2)


二、单分子消除反应(格氏试剂是化学研究与生产中功能最多、最有价值的化学试剂之一。E1)


第四节 一卤代烯烃和一卤代芳烃格氏试剂是化学研究与生产中功能最多、最有价值的化学试剂之一。

1.乙烯式卤代烃 例如:

2.烯丙式卤代烃 例如:

3.孤立式卤代烃 例如:


三、化学性质格氏试剂是化学研究与生产中功能最多、最有价值的化学试剂之一。

其化学性质与卤代烷相似,但反应活性差异较大。

1.化学反应活性

决定于两个因素:

1) 烃基的结构: 烯丙式 > 孤立式 > 乙烯式

2) 卤素的性质: R-I > R-Br > R-Cl

可用不同烃基的卤代烃与AgNO3-醇溶液反应,根据生成

卤化银沉淀的快慢来测得其活性次序。


综合考虑格氏试剂是化学研究与生产中功能最多、最有价值的化学试剂之一。,卤代烃的化学活性为:

对烃基结构 CH2=CHCH2-X > R2CH-X > CH2=CH-X

3°R-X > 2°R-X > 1°R-X

对卤素性质 R-I > R-Br > R-Cl


反应实例:格氏试剂是化学研究与生产中功能最多、最有价值的化学试剂之一。


2格氏试剂是化学研究与生产中功能最多、最有价值的化学试剂之一。.活性差异的原因:

1)乙烯式不活泼的原因

卤原子上的未共用电子对与双键的π电子云形成了P-π

共轭体系(富电子P-π共轭)。


2)格氏试剂是化学研究与生产中功能最多、最有价值的化学试剂之一。烯丙式活泼的原因

CH2=CH-CH2-Cl中的Cl原子易离解下来,形成P-π共

轭体系的碳正离子。

由于形成P-π共轭体系,正电荷得到分散(不在集

中在一个碳原子上),使体系趋于稳定,因此有利于

SN的进行。


重要的卤代烃化合物格氏试剂是化学研究与生产中功能最多、最有价值的化学试剂之一。

一、DDT

1,1-二〔对氯苯基〕-2,2,2-三氯乙烷

杀虫性能强,有触杀和胃毒杀虫作用,对温血动物毒性低,过去一直作为重要的杀虫剂得到广泛使用。


P.H.格氏试剂是化学研究与生产中功能最多、最有价值的化学试剂之一。米勒(瑞士化学家)  

米勒1939年发现并合成了高效有机杀虫剂DDT,于1948年获得诺贝尔生理与医学奖。


DDT格氏试剂是化学研究与生产中功能最多、最有价值的化学试剂之一。的发明标志着化学有机合成农药时代的到来,它曾为防治农林病虫害和虫媒传染病作出了重要贡 献。

但60年代以来,人们逐渐发现它造成了严重 的环境污染,许多国家已禁止使用。


二、氟利昂(格氏试剂是化学研究与生产中功能最多、最有价值的化学试剂之一。Freon)

氟利昂是一类含氟及氯的烷烃,如CF2Cl2,CFCl3等。CF2Cl2(二氟二氯甲烷)商品名为Freon 12。


克鲁岑格氏试剂是化学研究与生产中功能最多、最有价值的化学试剂之一。(荷兰气象学家)

莫利纳(美国化学家)

罗兰(美国化学家)

克鲁岑、莫利纳、罗兰率先研究并解释了大气中臭氧形成、分解的过程及机制,指出:臭氧层对某些化合物极为敏感,空调器和冰箱使用的氟利昂、喷气式飞机和汽车尾气中所含的氮氧化物, 都会导致臭氧层空洞扩大。他们于1995年共同获得诺贝尔化学奖。


气象卫星拍摄的南极臭氧层空洞照片格氏试剂是化学研究与生产中功能最多、最有价值的化学试剂之一。


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