第十二章  物质的定量分析过程
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第十二章 物质的定量分析过程. 第一节 概述. 常用的消除干扰的方法:(1)控制分析条件;(2)掩蔽;(3)分离. 试样的分离比测定更困难!. 一 、为什么分离?. 1 样品组成的复杂性,在测定其中某一组分时,共存组分产生干扰---分离( Separation) 。. EDTA Ca 2+ 、Cu 2+. 2 欲测组分的含量极微,测定方法的灵敏度不够---富集( Enrichment)。. 例如:测定海水中的痕迹量铀(1~

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试样的分离比测定更困难!

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第十二章 物质的定量分析过程

第一节 概述

常用的消除干扰的方法:(1)控制分析条件;(2)掩蔽;(3)分离

  • 试样的分离比测定更困难!

一、为什么分离?

1 样品组成的复杂性,在测定其中某一组分时,共存组分产生干扰---分离(Separation)。

EDTA

Ca2+、Cu2+


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2 欲测组分的含量极微,测定方法的灵敏度不够---富集(Enrichment)。

例如:测定海水中的痕迹量铀(1~

2ng/mL)。

困难!


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怎么办???

活性C吸附,单宁-甲基紫共沉淀

0.01L(浓度富集105倍),

0.1 ~ 0.2mg/mL。

可将1000L


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二、分离在定量分析中的作用

1 将被测组分从复杂体系中分离出来后测定

2 把对测定有干扰的组分分离除去

3 将性质相近的组分相互分开

4 把微量或痕量的待测组分通过分离达到富集的目的

分离前的体系:均相;

分离体系总是两相:液-液;液-固;气-液;


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那么,是否什么都要分离富集呢?

NO !

沾污、损失、时间、费用等问题。


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三、常用分离方法

1 沉淀分离法

传统分离方法,采用沉淀剂;液-固分离。

2 溶剂萃取分离法

被分离物质由一液相转入互不相溶的另一液相的过程;液-液两相;互不相溶。


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3.离子交换分离法

通过带电荷溶质与固体(或液体)离子交换剂中可交换的离子进行反复多次交换而达到分离。

4.色谱分离方法

柱色层;纸色层;薄层色层;


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四、对分离或富集的要求

理想的分离是把n个组分的物质分成n个彼此分开的部分

             --理想境界。

任何两组分都不易达到100%的分离。


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定量分析对分离的要求:

待测组分A在分离过程中的损失要小,即回收完全;

干扰组分B的残留量小。

两个量化参数: (1)回收率-RA ;

(2)分离率(分离因素)-SB/A


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回收率:

实际工作中,被测组分的含量不同,对R的要求也不同。

常量组分(含量>1%):R  99%

微量组分(含量0.01%-1%):R 90%-95%


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分离率(分离因素):

B -干扰组分,A-被测组分。

分离因素越小越好。

常量组分:

 10-3

微量组分:

 10-6


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第二节 沉淀分离法

沉淀分离法是利用沉淀反应使被测离子与干扰离子分离的一种方法。利用沉淀分离法使被测离子与干扰离子分离有两种情况:1)利用沉淀反应使待测组分沉淀出来;2)利用沉淀反应将干扰组分沉淀除去。

在定量分析中,沉淀分离法只适合于常量组分而不适合于微量组分的分离。

一、无机沉淀剂分离法:

基本原理为溶度积原理。Qi > KSP

无机沉淀剂有很多,形成的沉淀类型也很多,如硫酸盐、碳酸盐、草酸盐、磷酸盐、氢氧化物、硫化物等。


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二、有机沉淀剂分离法

与无机沉淀剂相比,有机沉淀剂的选择性和灵敏度都较高,生成的沉淀纯净,溶解度小,易于过滤洗 涤。所以,有机沉淀剂在沉淀分离法中的应用日益广泛,有机沉淀剂的研究和应用是沉淀分离法的发展方向。

有机沉淀剂按其作用原理分为:螯合物沉淀剂、

离子缔合物沉淀剂、三元络合物沉淀剂。


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第三节 溶剂萃取分离法

溶剂萃取分离法:利用物质对水的亲疏性不同而进行分离的一种方法。

物质易溶于水而难溶于非极性有机溶剂的性质称为亲水性;

物质难溶于水而易溶于非极性有机溶剂的性质称为疏水性。


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[定义] 利用二相间的振荡,使一些组

份进入有机相,另一些组份留

在水相中的分离方法。

优点:设备简单、操作快速、

分离效果好。

缺点:劳动强度大、有机溶

剂易挥发、易燃毒。


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一 萃取分离的基本原理

(一)萃取过程的本质:将物质由亲水性转变为疏

水性。

物质对水的亲疏性规律:(1)金属离子都有亲水性;(2)极性化合物具有亲水性,非极性化合物具有疏水性;(3)物质含亲水基团越多,其亲水性越强;物质含疏水基团越多、疏水基团越大、其疏水性越强。

常见的亲水基团:羟基(-OH)、羧基(-COOH)、

氨基(-NH2、=NH)和磺酸基(-SO3H)等为亲水基团。

常见的疏水基团:芳香基(-Ar)、烷基(-R)、卤代烷基(-RX) 等为疏水基团。


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(二)分配系数和分配比

1 分配系数

1891年,Nernst发现了分配定律:“在一定温度下,当某一物质在两种互不混溶的溶剂中分配达到平衡时,则该物质在两相中的浓度之比为一常数。”即:

分配系数大的物质,绝大部分进入有机相,分配系数小的物质,仍留在水相中,据此可将物质彼此分离。上式称为分配定律,它是溶剂萃取的基本原理。

前提:A在两相中仅以一种型体存在


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2 分配比

若萃取物A在两相中并不仅以某一型体存在,如发生了解离、缔合等副反应,导致A在两相中以多种型体存在,则用分配比D来表示两相中的分配情况。

分配平衡时,A在有机相中的各种型体的总浓度CA(有)与在水相中的各种型体的总浓度CA(水)的比值称为分配比,用D表示。

D越大,被萃物进入有机相的浓度越大,一般要求D在10以上,而且越大越好。

若两相体积相等,D>1,则A进入有机相的多;

若两相体积相等,D<1,则A进入水相的多。


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(三)萃取率E

若A在两相中的总浓度分别为C有、C水,两相的体积分别为V有、V水,则:


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当V有= V水时,

例:在HCl介质中,用乙醚萃取Ga时,D = 18,若萃取Ga时V水 = V有,则Ga的E = ?


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设体积为V水的水溶液中含有质量为m0的A物质,若用体积为V有的有机溶剂萃取一次,平衡时,水相中剩余A的质量为m1,则萃取到有机相的A质量为m0- m1。则:

V水 mL

mo

V有

若再用体积为V有的有机溶剂再萃取一次,水相中剩余的A的质量由m1减少到m2,即水相中剩余的被萃取物质量为m2:

V有

V水 mL

m1


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……

若用体积为V有的有机溶剂萃取n 次, 则水相中剩余的量为mn g , 此时:


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例2 有100mL含I210mg的水溶液,用90mLCCl4分别按下列情况萃取(D=85):(1)全量一次萃取; (2)每次用30mL分3次萃取。求萃取率各为多少?

解:(1) 全量一次萃取:

m0=10mg,V水=100mL,V有=90mL


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(2)每次用30 mL分3次萃取时:

m0=10mg, V水=100mL,V有=30mL

可见: 同量的萃取溶剂,分几次萃取的效率

比一次萃取的效率高


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(四)分离系数

——定量描述两种物质之间的分离效果。

分离系数用来表示A、B两组分在萃取中被分离的情况。

若A、B的分配比分别为DA和DB,则两种

物质的分配比的比值DA/DB称为分离系数,用

βA/B表示。

βA/B越大,DA与DB相差越大,A与B分离就越

完全,即萃取的选择性越高;若DA与DB很接近,

即βA/B接近于1,则两种物质难于分离;若

DA=DB,即βA/B=1,则说明A与B根本不能分离。


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一般来说,要使共存于同一体系的A和B分离,A的萃取率E应在99%以上,而B的萃取率E应小于1%,此时:

即βA/B ≥104,可使A和B彼此分离。故常将βA/B ≥104作为两元素相互分离的判据。


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