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第 9 章 重量分析法

第 9 章 重量分析法. 9.1 重量法概述 9.2 沉淀溶解度及影响因素 9.3 沉淀的类型和沉淀形成过程 9.4 影响沉淀纯度的主要因素 9.5 沉淀条件的选择 9.6 有机沉淀剂. 9.1 重量分析法概述. 通过称量物质质量来测定被测组分含量. 分离. 称量. a. 沉淀法 P ， S ， Si ， Ni 等测定 　　　 b. 气化法 ( 挥发法 ) 例 小麦 干小麦 , 减轻的重量即含水量 或干燥剂吸水增重 c. 电解法

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第 9 章 重量分析法

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Presentation Transcript

  1. 第9章 重量分析法 9.1 重量法概述 9.2 沉淀溶解度及影响因素 9.3 沉淀的类型和沉淀形成过程 9.4 影响沉淀纯度的主要因素 9.5 沉淀条件的选择 9.6 有机沉淀剂

  2. 9.1 重量分析法概述 通过称量物质质量来测定被测组分含量 分离 称量

  3. a.沉淀法 P，S，Si，Ni等测定 　　　 b.气化法(挥发法) 例 小麦 干小麦, 减轻的重量即含水量 或干燥剂吸水增重 c.电解法 例 Cu2+ Cu称量白金网增重 105℃ 烘至恒重 1 分类与特点 +2e Pt电极上

  4. 特点 优点：Er: 0.1～0.2％，准，不需标准溶液。 缺点：慢，耗时，繁琐。 (S，Si, Ni的仲裁分析仍用重量法）

  5. 滤,洗,800℃灼烧 BaCl2 SO42- BaSO4BaSO4 200℃烘干 滤 洗 Al3+ Al2O3 1200℃灼烧 2 沉淀重量法的分析过程和要求 沉淀重量分析法：利用沉淀反应，将被测组分以沉淀形式从溶液中分离出来，转化为称量形式，通过称量其质量测定含量的方法 沉淀剂 滤洗、烘(烧) 被测物 沉淀形式 称量形式

  6. 沉淀的 s 小, 溶解损失应<0.2mg, 定量沉淀 沉淀的纯度高 便于过滤和洗涤 (晶形好) 易于转化为称量形式 对沉淀形的要求 对称量形的要求 • 确定的化学组成, 恒定---定量基础 • 稳定---量准确 • 摩尔质量大---减少称量误差

  7. 9.2沉淀溶解度及影响因素 1 溶解度与溶度积和条件溶度积 aMA(水) = aMA(水) = s0 aMA(固) K0sp gM+gA- MA(固) MA(水) M++A- s0固有溶解度(分子溶解度) 溶解度: s=s0+[M+]=s0+[A-] K0sp= aM+ ·aA- 活度积常数, 只与t有关 Ksp =[M+][A-]=溶度积常数, 只与t,I有关

  8. MA(固) M+ + A- OH- L H+ MOH ML HA K´sp≥Ksp ≥K0sp ● ● ● ● ● ● ● ● ● [A-´] [M+´] K´sp=[M+´][A-´]=[M+]M+[A-]A-=KspM+A- ----条件溶度积, 与副反应有关 MA2: K´sp=[M´][A´]2 =KspM A2 MmAn？

  9. 2 影响溶解度的因素 沉淀重量法加过量沉淀剂，使被测离子沉淀完全 a 同离子效应—减小溶解度 例: 测SO42- BaSO4在水中溶解度：s= Ksp1/2 =1.0×10-5 mol/L 若加入过量Ba2+, [Ba2+]=0.10 mol/L s=[SO42-]=Ksp/[Ba2+]=1.1×10-10/0.10=1.1×10-9 mol/L 溶解损失mBaSO4=1.1×10-9×0.2×233.4=0.000051mg 可挥发性沉淀剂过量50%～100% 非挥发性沉淀剂过量20%～30%

  10. b 盐效应—增大溶解度 K0sp gM+gA- Ksp =[M+][A-]=与I有关 沉淀重量法中，用I=0.1时的Ksp计算; 计算难溶盐在纯水中的溶解度用K0sp

  11. c 酸效应—增大溶解度 MA(固) Mn+ + An- 影响弱酸阴离子An- H+ HA K´sp=[M+][A-´]=KspA(H) ● ● ● [A-´] aA(H) 例 CaC2O4在纯水及pH为2.00溶液中的溶解度 Ksp=2.0×10-9 H2C2O4 pKa1=1.22 pKa2=4.19 在纯水中 CaC2O4 Ca2++C2O42- s s s=[Ca2+]=[C2O42-]= Ksp1/2 =4.5×10-5 mol/L

  12. 在pH=2.0的酸性溶液中 CaC2O4 Ca2++ C2O42- H+ HC2O4-, H2C2O4 s s K´sp=[Ca2+][C2O42- ] =s2 = Kspa C2O42-(H) a C2O42-(H) =1+ b1[H+] + b2[H+]2= 1.85×102 s =K´sp1/2= 6.1 ×10-4 mol/L

  13. 若pH=4.0，过量H2C2O4 ( c=0.10mol/L)求sCaC2O4 CaC2O4 Ca2++ C2O42- 酸效应＋同离子效应 H+ HC2O4-, H2C2O4 s 0.10 mol/L a C2O42-(H) =1+ b1[H+] + b2[H+]2= 2.55 K´sp=Kspa C2O42-(H) = 5.10×10-9 s =[Ca2+]=K´sp/ [C2O42-]=5.1×10-10 mol/L Ca2＋沉淀完全, 是KMnO4法间接测定Ca2+时的沉淀条件

  14. d 络合效应—增大溶解度 影响金属阳离子Mn- MA(固) Mn+ + An- L- ML ● ● ● aM(L) K´sp=[M+´][A-] =KspM(L)

  15. 10 同离子效应 8 络合作用 6 sx106 mol/L 4 2 s最小 0 5 4 3 2 1 0 pCl pCl=2.4 sAgCl-pCl曲线 AgCl在NaCl溶液中的溶解度 Ag+ + Cl- AgCl Cl- AgCl, AgCl2-,… 络合效应＋同离子效应 Ksp=[Ag][Cl-]= [Ag+][Cl-]Ag(Cl) =Ksp(1+[Cl-]1+[Cl-]22 +… s= [Ag]= Ksp/ [Cl-] =Ksp(1/[Cl-]+1+[Cl-]2 +…

  16. 温度: T↑，s↑ 溶解热不同, 影响不同, 室温过滤可减少损失 溶剂:相似者相溶, 加入有机溶剂，s↓ 颗粒大小:小颗粒溶解度大, 陈化可得大晶体 形成胶束： s↑, 加入热电解质可破坏胶体 沉淀析出时形态 e 影响s 的其他因素

  17. 9.3 沉淀类型和形成过程 1 沉淀类型 颗粒直径0.1～1m CaC2O4，BaSO4 晶形沉淀 凝乳状沉淀 颗粒直径0.02～0.1m AgCl 无定形沉淀 颗粒直径<0.02m Fe(OH)3 胶体沉淀

  18. 凝聚 无定形沉淀 成核过程 均相成核 异相成核 长大过程 构晶离子 晶核 沉淀颗粒 晶形沉淀 定向排列 2 沉淀形成过程 均相成核：构晶离子自发形成晶核 如BaSO4 ，8个构晶离子形成一个晶核 异相成核 ：溶液中的微小颗粒作为晶种

  19. 凝聚 无定形沉淀 成核过程 均相成核 异相成核 长大过程 构晶离子 晶核 沉淀颗粒 晶形沉淀 定向排列

  20. Von Weimarn 经验公式 Q - s n =K s s:晶核的溶解度 Q：加入沉淀剂瞬间溶质的总浓度 Q - s：过饱和度 K：常数，与沉淀的性质、温度、 介质等有关 聚集速度(分散度) 相对过饱和度

  21. BaSO4 1.1×10-10大 1000 晶形 AgCl 1.8×10-10 小 5.5 凝乳状 CaC2O4·H2O 2.3×10-9 31 PbSO4 1.7×10-8 28 临界值 两种可能 几十cm3的 大晶体 酒石酸氢钾 沉淀性质的影响 沉淀Ksp s晶核 条件影响 BaSO4(晶形) 若c >3mol·L-1, 胶冻 Fe(OH)3(胶体) 慢, 均匀沉淀, 显微镜可见结晶 慢(一天降0.1℃, 经半年) 洁(双层窗, 换衣, 无尘)

  22. 后沉淀 主沉淀形成后，“诱导”本难沉淀的杂质沉淀下来 缩短沉淀与母液共置的时间 9.4 影响沉淀纯度的主要因素 表面吸附共沉淀 是胶体沉淀不纯的主要原因， 洗涤 共沉淀 混晶共沉淀 预先将杂质分离除去 吸留、包夹共沉淀 是晶形沉淀不纯的主要原因，陈化、重结晶

  23. 沉淀条件对沉淀纯度的影响

  24. 沉淀沾污对分析结果的影响 例BaSO4法 吸附物质 测SO42- 测 Ba2+ BaCl2（+） （-） Na2SO4（-） （+） H2SO4（-） 灼烧无影响，微波干燥（+）

  25. 1. 晶形沉淀 Q - s n =K s 9.5 沉淀条件的选择 • 稀溶液中进行: Q • 搅拌下滴加沉淀剂: 防止局部过浓， Q • 热溶液中进行: s • 陈化: 得到大、完整晶体 • 冷滤,用构晶离子溶液洗涤: s,减小溶解损失 稀、热、慢、搅、陈

  26. 2. 无定形沉淀 • 浓溶液中进行 • 热溶液中进行 • 加入大量电解质 • 不必陈化，趁热过滤 • 用稀、热电解质溶液洗涤 减少水化程度，减少沉淀含水量，沉淀凝聚，防止形成胶体

  27. 3 均匀沉淀 利用化学反应缓慢逐渐产生所需沉淀剂，防止局部过浓，可以得到颗粒大、结构紧密、纯净的沉淀。 CaC2O4沉淀 在Ca2+酸性溶液中加入 H2C2O4，无CaC2O4沉淀产生 再加入CO(NH2)2 CO(NH2)2 ＋ H2O == CO2 + 2NH3 [C2O42-] 升高，缓慢析出CaC2O4沉淀 90•C

  28. 特点 选择性较高 溶解度小，有利于沉淀完全 无机杂质吸附少，易过滤、洗涤 摩尔质量大，有利于减少测定误差 某些沉淀便于转化为称量形 9.6 有机沉淀剂

  29. 1 常用有机沉淀剂 生成螯合物的沉淀剂： 通常含两类基团： － 酸性基团 － 碱性基团 Mg2+ ＋ 2 

  30. 离子态的有机试剂与带相反电荷的离子反应 －分子量大 (C6H5)4AsCl , －体积大 NaB(C6H5)4 (C6H5)4As+ + MnO4- == (C6H5)4AsMnO4 B(C6H5)4- + K+ == KB(C6H5)4 生成离子缔合物的沉淀剂

  31. s大的(如BaSO4): 稀沉淀剂洗, 再水洗 s小但不易成胶体的，水洗； 易成胶体的，稀、易挥发的电解质洗 9.7 称量形的获得 1. 过滤:定量滤纸或玻璃砂漏斗 2. 洗涤:倾泻法, 少量多次 • 3. 烘干或灼烧:得固定组成的称量形式 • 烘干— 温度低, 用玻璃砂漏斗,如AgCl, 丁二酮镍; • 微波—干燥快, 用玻璃砂漏斗; • 灼烧—温度高, 瓷坩埚(铂坩埚(HF)). 恒重

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