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第七章 固体电解质电池及其应用

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第七章 固体电解质电池及其应用. 7.1 固体电解质简介 7.2 固体电解质工作原理 7.3 固体电解质的电子导电 7.4 固体电解质传感器的类型 7.5 固体电解质电池的应用. 7.1 固体电解质简介. 导电体通常可分为两大类。第一类是 金属导体,依靠自由电子导电 。当电流通过导体时,导体本身不发生任何化学变化。其电导率随温度升高而减小,称之为第一类导体。另一类是 电解质导体或第二类导体,它们导电是依靠离子的运动 ,因而导电时伴随有物质迁移,在相界面多有化学反应发生,其电导率随温度升高而增大。.

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第七章 固体电解质电池及其应用

7.1 固体电解质简介

7.2 固体电解质工作原理

7.3 固体电解质的电子导电

7.4 固体电解质传感器的类型

7.5 固体电解质电池的应用

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7.1 固体电解质简介
  • 导电体通常可分为两大类。第一类是金属导体,依靠自由电子导电。当电流通过导体时,导体本身不发生任何化学变化。其电导率随温度升高而减小,称之为第一类导体。另一类是电解质导体或第二类导体,它们导电是依靠离子的运动,因而导电时伴随有物质迁移,在相界面多有化学反应发生,其电导率随温度升高而增大。
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ZrO2具有很好的耐高温性能以及化学稳定性。它在常温下是单斜晶系晶体,当温度升高到大约11500C时发生相变,成为正方晶系,同时产生大约9%(有资料介绍为7%)的体积收缩。温度下降时相变又会逆转。由于ZrO2晶形随温度变化,因此它也是是不稳定的。

如果在ZrO2中加入一定数量阳离子半径与Zr4+ 相近的氧化物,如CaO、MgO、Y2O3、Sc2O3等,经高温煅烧后,它们与ZrO2形成置换式固溶体。掺杂后,ZrO2晶形将变为萤石型立方晶系,并且不再随温度变化,称为稳定的ZrO2。掺入CaO的ZrO2可记作ZrO2-CaO或ZrO2(CaO),其余类同。

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由于加入的氧化物中,其离子与锆离子的化合价不同 ,因而形成置换式固溶体时,为了保证晶体的电中性,晶格中将产生氧离子的空位,如图6-3所示。

图7-3 掺入CaO后,ZrO2晶格中产生氧离子空位示意图

□——氧离子空位

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置换作用可用下列反应式表示:

这里的(CaO)、(MgO)和(Y2O3),分别表示发生置换反应前的氧化钙、氧化镁和氧化钇。 表示晶格上空出的氧离子空位,该位置原为负二价的氧离子所占据。因此相对于原来的情况,成为空位后带2个正电荷

。 、 和 表示占据了晶格原是锆离子位置的杂质离子。

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7.2 氧化物固体电解质电池的工作原理
  • 把固体电解质(如ZrO2-CaO)置于不同氧分

压之间( ),连接金属电极时(如图6-4所示),在电解质与金属电极界面将发生电极反应,并分别建立起不同的平衡电极电位。显然,由它们构成的电池,其电动势E的大小与电解质两侧的氧分压直接相关。

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7.2 氧化物固体电解质电池的工作原理

图6-4 氧浓差电池工作原理示意图

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7.2 工作原理
  • 考虑下述可逆过程,高氧分压端的电极反应为
  • (7-1)

气相中的1个氧分子夺取电极上的4个电子,成为2个氧离子并进入晶体。该电极失去4个电子,因而带正电,是正极。氧离子在氧化学位差的推动下,克服电场力,通过氧离子空位到达低氧分压端,并发生下述电极反应

(7-2)

晶格中的氧离子失去4个电子,变成氧分子并进入气相。此时电极因而带负电,是负极。

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式(7-1)与式(7-2)相加,得电池的总反应为

相当于氧从高氧分运端向低氧分压端迁移,反应的自由能变化为

(7-3)

由热力学得知,恒温垣压下体系自由能的降低,等于体系对外所做的最大有用功,即

(7-4)

这里,体系对外所做的有用功为电功,电功等于所迁移的电量与电位差的乘积。

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当有1 mol氧通过电解质时,所携带的电量为4F(F=96500 C/mol,为法拉第常数),因此所做的电功为

(7-5)

合并式(6-4)及式(6-5)两式,得

(7-6)

由式(6-3)和式(6-6)可得

(7-7)

式中:T——热力学温度;

R——摩尔气体常数,8.314J/(mol·K);

F——法拉第常数,96500 0C ·mol-1。

此即电动势与固体电解质两侧界面上氧分压的关系,称Nernst公式。

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应该注意的是,上述的讨论都是以可逆过程热力学为基础,对可逆过程而言的,因此所讨论的原电池应该具备下列条件:应该注意的是,上述的讨论都是以可逆过程热力学为基础,对可逆过程而言的,因此所讨论的原电池应该具备下列条件:

(1)在各相和相界面上都始终保持着热力学平衡。

(2)在各相中不存在任何物质的浓度梯度,即不存在任何的不可逆扩散过程。

(3)离子的迁移数等于1。

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例题: 应用固体电解质氧浓度差电池

(Pt)|[O]Fe|ZrO2-CaO|Cr2O3,Cr(Pt),在1873K电池的电动势为E=20mv.已知:1/3 Cr2O3=2/3Cr(s)+1/2O2 (1),

设氧的溶解度服从亨利定律,求钢液中的氧含量。

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首先写出电极反应的反应式。

正极: 1/3 Cr2O3=2/3Cr(s)+1/2O2

1/2O2+2e=O-2即: 1/3 Cr2O3 +2e = 2/3Cr(s)+O2-

负极: O-2 = 1/2O2+2e, 1/2O2 =[O]Fe,,即:

O2- = [O]Fe +2e.

电池反应: 1/3 Cr2O3 =2/3Cr(s)+[O]Fe (3),

其中: 可通过以下反应求得:

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1/3 Cr2O3=2/3Cr(s)+1/2O2(1),

(1)+(2)得: 1/3 Cr2O3=2/3Cr(s)+[O]Fe (3),

故ln[%O]= -2.464, 即[%O]=0.085

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7.4 固体电解质的电子导电
  • 7.4.1 产生的原因
  • 7.4.2电子导电对电动势的影响
7 4 1
7.4.1 产生的原因

在高温低氧分压下,晶格上的氧离子O0,可变成分子向气相溢出,留下氧离子空位 和自由电子e:

  • (7-9)
  • 其平衡常数为:
  • (7-10)
  • 正常结点上氧离子浓度O0、氧离子空位浓度都很大,可看作常数。式(6-10)变为:
  • (7-11)
  • 自由电子浓度与氧压的1/4次方成反比,即氧压越低,自由电子浓度越大。
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在高温高氧分压下,气相中氧有夺取电子,占据氧空位的趋势,并在电解质中产生电子空穴(正空穴)在高温高氧分压下,气相中氧有夺取电子,占据氧空位的趋势,并在电解质中产生电子空穴(正空穴)

(7-12)

则 。

即电子空穴的浓度与氧压的1/4次方成正比,即氧压越高,电子空穴浓度越大。

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设电解质中同时存在氧离子导电、电子导电和电子空穴导电,则总电导率为三者之和:设电解质中同时存在氧离子导电、电子导电和电子空穴导电,则总电导率为三者之和:
  • 离子迁移数ti(离子电导率与总电导率之比)为:
  • (7-13)
  • ti≦1。
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其中, σe=(e)Fue ’(7-14)

式中,ue—电子淌度(迁移率),即单位电位梯度下的电子运动速度。将(7-11)代入(7-14)得

σe =K′Fue (7-15)

在电子浓度不大时,电子淌度与电子浓度无关,是一个常数。(7-15)简化为:

σe=K"(7-16)

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可见,温度越高(Ke)、氧压越低,自由电子导电率越大。可见,温度越高(Ke)、氧压越低,自由电子导电率越大。

离子电导率可写为

σi=nF(VO") ui

其中,n=2, ui=常数,所以,σi=Ki为常数。

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对一定固体电解质,在一定温度下,离子电导率为常数,而电子电导率随压力降低而增大。因此总会在某分压下两者相等(如图6-6)。此时的氧分压Pe´称为电子导电特征氧分压,与电解质本性有关,是衡量电解质的重要参数。对一定固体电解质,在一定温度下,离子电导率为常数,而电子电导率随压力降低而增大。因此总会在某分压下两者相等(如图6-6)。此时的氧分压Pe´称为电子导电特征氧分压,与电解质本性有关,是衡量电解质的重要参数。

图7-6 特征氧分压示意图

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图7-7 在一定温度下,电子电导率、离子电导率和氧分压的关系

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在特征氧分压下,σe (Pe’)=Ke’Pe-1/4=σi,

则 Ke’=σi/ Pe-1/4。

代入(6-15)得自由电子导电率为

σe =σi /Pe-1/4 (7-17)

同理,电子空穴电导率为:

σh=σi /Ph1/4 (7-18)

将式(7-17)、(7-18)代入式(6-13)得离子迁移率与氧分压的关系为

(7-19)

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7.2.2 电子导电对电动势的影响

把电解质看成由三部分组成:纯离子导体、电子导体与电子空穴导体。置于 之间, ,则

即 ,

所以

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思考题:简述固体电解质自由电子导电和电子空穴导电的原因,如何预防?思考题:简述固体电解质自由电子导电和电子空穴导电的原因,如何预防?

2.图解说明特征氧分压的概念

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若压力分别为 和 ,且电解质为薄片组成,电势之和为:

。将式(7-19)代入积分得

(7-20)

式(7-20)即为混合导电时,电动势与氧分压及特征氧分压间的关系。

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7.3 固体电解质传感器的类型 (特点和应用)

用固体电解质构成的传感器可分为以下几类:

1、Ⅰ型传感器——电解质的传导离子就是待测物质的离子;

2、Ⅱ型传感器——传导离子物质不是待测物质,但它们的反应产物是固体电解质中活度恒定的组元;

3、Ⅲ型传感器——辅助电极型传感器。利用外加辅助电极使待测物质,与传导离子物质在电解质界面建立一个局部热力学平衡,通过这一局部平衡,由电池电动势计算待测物质的浓度。

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Ⅰ型传感器实例

1)各种工业窑炉炉气分析。如连续测定锅炉、加热炉等废气中的氧含量、连续测定热处理炉等炉气的氧分压。

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Ⅱ型传感器实例——SO2和 SO3探测器

这个体系的特点是:AgO在高温下不稳定,而在一定条件下,Ag可与Ag2SO4共存。换言之,在一定的温度和氧分压下,因存在反应:

Ag2SO4 = 2Ag + SO2 + O2

和 Ag2SO4 = 2Ag + SO3 + 1/2O2

Ag /Ag2SO4混合物能提供一个固定的SO2/SO3分压。然而,由于体系存在金属Ag,具有很好的电子导电性能,因此,不适宜用作固体电解质,但却是最佳的参比电极候选体系。

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电池可表示为:

(+) Au | Pt, SO2, SO3, O2 | Li2SO4(x=0.77)-Ag2SO4 | (Ag2SO4)(固溶体中), Ag | Au(-)。

电极反应与电池反应为:

负极反应(-) Li2SO4 + 2Ag = 2Li+ + (Ag2SO4)+2e

正极反应(+) SO3 + 1/2O2 + 2Li+ +2e = Li2SO4

电池反应:SO3 + 1/2O2 +2Ag = (Ag2SO4)。

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Ⅲ型传感器实例——钢液定硅传感器

电池可表示为:(+)Mo | Mo + MoO2 | ZrO2(MgO) | ZrO2 +ZrSiO4 | [Si]Fe | Mo(-)

其中 (ZrO2 + ZrSiO4) 是点涂在固体电解质管外的辅助电极材料。

负极:2O2- + [Si] = (SiO2) ZrSiO4 + 4e,正极:MoO2 + 4e = Mo(s) + 2O2-。

电池反应为:MoO2 + [Si] = (SiO2) ZrSiO4 + Mo(s)。

因电解质表面存在辅助电极,在固体电解质、辅助电极材料和铁水的三相界面处存在反应:

ZrO2 + (SiO2)ZrSiO4 =ZrSiO4,总的反应为:MoO2 + ZrO2 + [Si] = ZrSiO4 + Mo(s)。

电池电动势: 。

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7.5 固体电解质电池的应用

1、定氧电池。

电解质ZrO2-CaO片封焊在石英管端,一次性测头。ZrO2-MgO适用于更低氧含量。参比电极是Mo/MoO2或Cr/Cr2O3。参比极引线用钼丝、与钢液接触的回路电极可用钼棒。

Mo|[O]Fe|ZrO2-CaO|Mo,MoO2|Mo (1)或Mo|Cr,Cr2O3|ZrO2-CaO|[O]Fe|Mo (2)

例题回顾

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对于电池(1),正极:

负极:

电池反应:MoO2 = Mo + [O]。

Mo + O2 = MoO2,ΔG0=-126700+34.18T,O2=[O]Fe,ΔG0=-56000-1.38T。则:logα[O]Fe=-(7725+10.08E)/T+3.885。

对于电池(2),4/3Cr+O2=2/3Cr2O3,ΔG0=-180360+40.90T,则:

logα[O]Fe=-(13580-10.08E)/T+4.62。

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固体电解质电池的其它应用

1、测氮,AlN电解质。Ir|Al,AlN|AlN|[N]Fe|Fe。铂铑与铝生成液相合金。

正极:[N] =1/2N2,1/2N2+2e=N2-。

负极:N2-=1/2N2+2e,1/2N2+Al(l)=AlN。

电池反应:Al(l)+[N]=AlN, ΔG0=ΔG0AlN-ΔG0[N]=-78560+20.37T,ΔG=ΔG0+RTln(1/fN[%N])=-nEF。设fN=1,E=(mV)=67.3+126.9log[ppmN]。1600℃,Ir-Fe热电势=-2mV。氮气氛。

2.测硫,CaS电解质。Cu,Cu2S|CaS-Y2O3|Fe,FeS,CaS高温空气中不稳定,不能测钢中硫。

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3.测氟,单晶CaF2电解质,也可以测氧或硫。测氧电池:Ni,NiO,CaO|CaF2|CaO,Cu,Cu2O,3.测氟,单晶CaF2电解质,也可以测氧或硫。测氧电池:Ni,NiO,CaO|CaF2|CaO,Cu,Cu2O,

正极:F2+2e=2F-,CaF2=Ca+F2,Ca+1/2O2=CaO,Cu2O=2Cu+1/2O2:Cu2O+CaF2+2e=CaO+2Cu+2F-。

负极:2F-=F2+2e,F2+Ca=CaF2,CaO=Ca+1/2O2,1/2O2+Ni=NiO:2F-+CaO+Ni=NiO +CaF2+2e。

电池反应:Cu2O+Ni=NiO+2Cu。1/2O2+CaF2=CaO+F2,K=PF2/PO2,

E = (RT/2F) ln (PF2II/PF2I),或E=(RT/4F)ln(PO2II/PO2I)。与Ni,NiO|ZrO2-CaO|Cu,Cu2O结果重复的很好。

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测硫

需在电极中掺入第三相CaS:A,AxS,CaS|CaF2|CaS,B,ByS。

正极:F2+2e=2F-,CaF2=Ca+F2,Ca+1/2S2=CaS,ByS=By+1/2S2:CaF2+ByS+2e=yB+CaS+2F-。

负极:2F-=F2+2e,F2+Ca=CaF2,CaS=Ca+1/2S2,1/2S2+xA=AxS:CaS+2F-+xA=AxS+CaF2+2e。

电池反应:ByS+xA=yB+AxS。硫一定,氟一定。<1000℃使用,否则蒸发或固溶。

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例:CaF2单晶电解质是氟离子导电,也可以测定氧或硫的分压,原因是什么。举例说明。例:CaF2单晶电解质是氟离子导电,也可以测定氧或硫的分压,原因是什么。举例说明。

对于测硫,以电池:Au,Ag,Ag2S,CaS|CaF2|CaS,MnS,Mn|Au为例:

正极反应:F2+2e=2F-,2F-+CaS=CaF2+1/2S2 (1), 1/2S2+Mn=MnS, 即:F2+CaS+Mn+2e=CaF2+MnS。

负极反应:CaF2+1/2S2=CaS+2F- (2),2F-=F2+2e, Ag2S=2Ag+1/2S2, 即:CaF2+Ag2S=2Ag+CaS+F2+2e (2)。

电池总反应:Ag2S+Mn=MnS+2Ag。由于存在(1)、(2)两个反应,它们处于同时平衡,PS2与PF2有确定的关系。

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同理,以Pt|Ni,NiO,CaO|CaF2|CaO,Cu,Cu2O|Pt为例:

正极反应:F2+2e=2F-, 2F-+CaO=CaF2+1/2O2, 1/2O2+Ni=NiO, 即:F2+2e+CaO+Ni=NiO+CaF2 (1)。

负极反应:CaF2=Ca+2F-, 2F-=F2+2e, Ca+1/2O2+CaO, Cu2O=2Cu+1/2O2, 即:CaF2+Cu2O=2Cu+CaO+F2+2e (2)。

电池总反应:Cu2O+Ni=NiO+2Cu。由于存在(1)、(2)两个反应,它们处于同时平衡,PO2与PF2有确定的关系。

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11、化合物标准生成自由能。

1)氧化物和复合氧化物。

简单氧化物:

Pt|Ma,MaO|ZrO2-CaO|Mx,MxO|Pt。

正极:MxO=Mx+1/2O2,1/2O2+2e=O2-。

负极:O2-=1/2O2+2e,1/2O2+Ma=MaO。

电池总反应:MxO+Ma=MaO+Mx。ΔG=ΔG0=ΔG0MaO-ΔG0MxO=-2EF。所以 ΔG0MxO=ΔG0MaO+2FE。

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例:测氧化铜的标准生成自由能。

Pt|Ni,NiO| ZrO2-CaO|Cu,Cu2O|Pt。电解质管状或片状,片状封接在石英管或氧化铝管端头。参比极混合物与铂丝一起与电解质一侧紧密接触,待测极混合物及铂丝与另一侧紧密接触。分别压紧、捣实,开口端用氧化铝粘接剂密封。为改善电解质与铂丝的接触,可将铂片焊在铂丝上。

电池反应:Cu2O+Ni=NiO+2Cu。

自由能变化:ΔG=ΔG0=ΔG0NiO-ΔG0Cu2O= -2EF。

所以 ΔG0Cu2O=ΔG0NiO+2FE。

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复合氧化物。在设计被测极时,必须根据相图、相律确定被测极由哪几相组成(平衡共存)。为设计成可逆电池,电解质与电极界面上的氧分压应仅是温度的函数,自由度为F=1,或Φ=K+1。即电极系统的相数等于组分数加1。由于气相(氧)总是存在的,所以固体相数应等于组分数。因此,测二元化合物时电极必须有两个固相,三元三个。复合氧化物。在设计被测极时,必须根据相图、相律确定被测极由哪几相组成(平衡共存)。为设计成可逆电池,电解质与电极界面上的氧分压应仅是温度的函数,自由度为F=1,或Φ=K+1。即电极系统的相数等于组分数加1。由于气相(氧)总是存在的,所以固体相数应等于组分数。因此,测二元化合物时电极必须有两个固相,三元三个。

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例 Pt|Fe,TiO2,FeTiO3|ZrO2-CaO|Ni,NiO|Pt (a)

Pt|Fe,FeTiO3,Fe2TiO4|ZrO2-CaO|Ni,NiO|Pt (b)。

对于电池(a),

正极:NiO=Ni+1/2O2,1/2O2+2e=O2-。

负极:O2-=1/2O2+2e,1/2O2+Fe+TiO2=FeTiO3。

电池总反应:NiO+Fe+TiO2=FeTiO3+Ni (a’)。ΔG(a’)=ΔG0FeTiO3-ΔG0NiO-ΔG0TiO2=-2EF(a’)。

所以 ΔG0FeTiO3=ΔG0NiO+ΔG0TiO2-2FE(a)。

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对于电池(b)。
  • 正极:NiO=Ni+1/2O2,1/2O2+2e=O2-。
  • 负极:O2-=1/2O2+2e,1/2O2+Fe+FeTiO3=Fe2TiO4。
  • 电池总反应:NiO+Fe+FeTiO3=Fe2TiO4+Ni (b’)。
  • ΔG(b’)=ΔG0Fe2TiO4-ΔG0NiO-ΔG0FeTiO3=-2EF(b’)。
  • 所以 ΔG0Fe2TiO4=ΔG0NiO+ΔG0FeTiO3-2FE(b’)。
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2.硫化物

CaS电解质高温稳定性差,适用硫分压范围及温度范围很窄,应用受到限制。 因此,可用氧化物电解质测定硫化物和硫酸盐的标准生成自由能。

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例1.测定ΔG0MnS电池:Pt|SO2(1atm),MnO,MnS|ZrO2-CaO|O2(空气)|Pt。例1.测定ΔG0MnS电池:Pt|SO2(1atm),MnO,MnS|ZrO2-CaO|O2(空气)|Pt。

正极:3/2O2(空气)+6e=3O2-。

负极:3O2-+MnS=MnO+SO2(1atm)+6e。电池总反应:3/2O2(空气)+MnS= MnO+SO2(1atm)。ΔG=ΔG0+RTln(PSO2(1atm)/PO2(空气)3/2)=-6EF。所以ΔG0MnS=ΔG0MnO+ΔG0SO2-(3/2)RTlnPO2(空气)+6FE。

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例2.测定ΔG0NiSO4电池:Pt|SO2(1atm),NiO,NiSO4|ZrO2-CaO|O2(空气)|Pt。例2.测定ΔG0NiSO4电池:Pt|SO2(1atm),NiO,NiSO4|ZrO2-CaO|O2(空气)|Pt。

正极:1/2O2(空气)+2e=O2-。

负极:O2-+SO2+NiO=NiSO4+2e。

电池总反应:

1/2O2(空气)+SO2(1atm)+NiO=NiSO4。ΔG=ΔG0+RTln(1/PSO2(1atm)/PO2(空气)1/2)=-2EF。

所以ΔG0NiSO4=ΔG0NiO+ΔG0SO2-(1/2)RTlnPO2(空气)-2FE。

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