一、 莫尔法

1. 一、莫尔法 • 滴定条件： • 指示剂用量:CrO42－浓度约为5.0×10－3mol·L－1CrO42－浓度太高（＞8.9×10－2 mol·L－1 ），则终点提前，误差为负；反之（＜4.5×10－4mol·L－1 ） ，则终点推后，误差为正 • 溶液的酸度:为中性或微碱性（pH=6.5～10.5） pH值太小Ag2CrO4沉淀会溶解。pH值太大，又将生成Ag2O沉淀 莫尔法：以K2CrO4作指示剂， 用AgNO3标准液溶滴定Cl-或Br-的银量法

2. 干扰离子 • 能与Ag+生成沉淀的阴离子如PO43-、AsO43-、S2-、CO32-、C2O42-等 • 能与CrO42-生成沉淀的阳离子如Ba2+、Pb2+、Hg2+等在中性或弱碱性溶液中易发生水解的高价金属离子如Fe3+、 Al3+、 Bi3+、 Sn4+等 • 沉淀吸附 • 由于生成的卤化银沉淀吸附溶液中的卤离子，使终点提前。因此，滴定时必须剧烈摇动溶液，使被吸附的卤离子释放出来

3. 二、佛尔哈德法 佛尔哈德法：用铁铵矾（NH4）Fe（SO4）2作指示剂，以KSCN或NH4SCN为滴定剂的银量法。此法可分为直接滴定法和返滴定法两种。 1.直接滴定法： 以NH4SCN（或KSCN）标准溶液直接滴定Ag＋。当AgSCN定量沉淀后，稍过量的SCN－立即与Fe3+结合生成血红色的Fe(SCN)2+，指示终点到达。 滴定反应：Ag+＋ SCN－ == AgSCN↓（白色） 指示剂反应：Fe3+ ＋ SCN－ == Fe(SCN)2+（血红色）

4. 生成的AgSCN沉淀强烈吸附Ag+，使终点提前到达，结果偏低。因此，在滴定时必须剧烈摇动溶液，使被吸附的Ag+解析出来。 2.返滴定法 在含有卤离子的酸性溶液中，先加入一定过量的AgNO3标准溶液与其充分反应，以铁铵矾作指示剂，用NH4SCN（或KSCN）标准溶液滴定剩余的Ag+，当出现红色时指示终点到达。 滴定反应: Ag+(过量) ＋ Cl－ == AgCl↓（白色） Ag+(剩余）＋SCN－ == AgSCN↓（白色） 指示剂反应：Fe3+＋ SCN－ == Fe(SCN)2+（血红色）

5. 因为AgCl的溶度积（1.8×10-10）比AgSCN的溶度积（1.0×10-12）大，在返滴定达到终点后，稍过量的SCN-与AgCl沉淀发生沉淀转化反应．即因为AgCl的溶度积（1.8×10-10）比AgSCN的溶度积（1.0×10-12）大，在返滴定达到终点后，稍过量的SCN-与AgCl沉淀发生沉淀转化反应．即 AgCl↓＋ SCN-＝ AgSCN↓+ Cl- 因此，终点时出现的红色随着不断摇动而消失，得不到稳定的终点，以至多消耗NH4SCN标准溶液而引起较大负误差。

6. 要避免这种误差，阻止AgCl沉淀转化AgSCN沉淀，通常采用两项措施:要避免这种误差，阻止AgCl沉淀转化AgSCN沉淀，通常采用两项措施: • 试液加人过量的AgNO3后，将溶液加热煮沸使AgCl沉淀凝聚，以减少AgCl沉淀对Ag+的吸附。滤去沉淀，用稀HNO3洗涤，然后用NH4SCN标准溶液滴定滤液中的过量的AgNO3。 • 在滴入NH4SCN标准溶液前加入硝基苯 l～2 mL，用力摇动，使AgCl沉淀表面覆盖一层有机溶剂，将沉淀包裹起来，从而阻止了AgCl沉淀与SCN-的沉淀转化反应。

7. 用返滴定法测定Br-、I-时，由于AgBr和AgI的溶解度均比AgSCN小，不发生上述沉淀转化反应，所以不必将沉淀过滤或加有机试剂。但在测定碘时，应先加AgNO3，再加指示剂，以避免I-被Fe3+的氧化为I2用返滴定法测定Br-、I-时，由于AgBr和AgI的溶解度均比AgSCN小，不发生上述沉淀转化反应，所以不必将沉淀过滤或加有机试剂。但在测定碘时，应先加AgNO3，再加指示剂，以避免I-被Fe3+的氧化为I2 此方法的优点:在较高的酸度下滴定，许多阴离子如PO43-、AsO43-、S2-、CO32- 等不干扰测定，提高了测定的选择性