第二章
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第二章 . 原子的结构和性质. 第四节 . 多电子原子结构. 2.4.1. 多电子原子的 Schrodinger 方程及其近似解. 第四节 . 多电子原子结构. 多电子原子与氢原子及类氢离子间的最主要区别: 含有 两个或两个以上 的电子,如 He, Li 等 两个假定: 1 、波恩 — 奥本海默近似,即核固定近似。 2 、体系(所有电子)的薛定锷方程的算符形式仍为:. 对多电子原子的薛定 锷 方程为 :. 电子质量 m e 1 个单位; 电子电荷 e 1 个单位; 玻尔半径 a 0 1 个单位;.

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第二章 . 原子的结构和性质

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第二章. 原子的结构和性质

第四节.多电子原子结构


2 4 1 schrodinger

2.4.1.多电子原子的Schrodinger方程及其近似解

第四节.多电子原子结构

多电子原子与氢原子及类氢离子间的最主要区别:

含有两个或两个以上的电子,如He, Li等

两个假定:1、波恩—奥本海默近似,即核固定近似。

2、体系(所有电子)的薛定锷方程的算符形式仍为:

对多电子原子的薛定锷方程为:


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电子质量 me 1个单位;

电子电荷 e 1个单位;

玻尔半径 a0 1个单位;

1 ;

1 ;

1个能量单位 。

有关原子单位:

导出单位:

简化形式:


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轨道近似或单电子近似方法:

假定:每个电子都在原子核的静电场及其它电子的有效平均场 中独立运动着,于是,在该电子的势能函数中,其它电子的坐标都在对电子排斥能求平均的过程中被去除掉了,唯独剩下该电子自己的坐标ri作为变量。故,可认为电子 i的总势能为:

这相当于,把其它电子都看成按一定几率分布的“电子云”模型,那么, 此“电子云”的静电场就是有效平均场的主要成分。


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所设本征函数 为原子轨道或原子轨函,

对应Ei称为轨道能, 总能量 E = ∑Ei。

第 i个电子在处ri的几率密度:

总波函数:


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中心力场近似认为其它电子所产生的有效平均场是一

球对称场,即 函数只与 径向部分 有关而

与角度 、 无关。故, 可简化为

也就是说,这种场与原子核的静电场 同样有

球对称性(或接近于球对称性)。

因 只与ri有关,而与 无关,由此得出结论:

上述方程的解中,角度部分 与 的解与类氢原子完全一样。

中心力场近似:

因此,


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项的形式虽未具体化,但它是抵消了核吸引位能

因此,人们进一步假定:

称为电子 i的屏蔽参数,相当于抵消 个原子核正电荷,

称为有效核电荷。这时电子所处的轨道能量为:

半经验处理方法——屏蔽模型

斯莱脱公式

n>3时,需要使用有效主量子数n*。


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自洽场法

假定电子i处在原子核及其他(n-1)个电子的平均势能场中运动,先采用只和 i 有关的近似波函数φi代替和r i j有关的波函数进行计算、求解、逐渐逼近,直至自洽。

Hartree在1928年首先提出,后经Fock改进的自洽场方法如下:先假设一套试探的单电子波函数 ,例如可仿照类氢类子波函数 由径向函数与球谐函数组成,将试探波函数代入Hartree-Fock方程,得到第一次循环后的能量和波函数,再将波函数 代入Hartree-Fock方程……这样反复计算,直至n次能量与(n-1)次的能量的差值(或波函数形成的密度函数差值)小于某一指定值,则称方程达到自洽。此方法刚开始是解原子的Hartree-Fock方程,以后五,六十年代经Roothann改进后可处理分子体系。Hratree-Fock-Roothann方程:直至目前,仍是量子化学计算使用的重要方程,自洽场方法随着计算机的普及,变得越来越有效了。


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  • 迭代举例:

  • 例如方程x=10+lgx,先知x才能求出x;为此人们采用迭代法求解这类方程。既先假设一个x0(一个合理值)代入方程求得x1, x1与x0不一致,即⊿x≠0,但x1比x0更接近方程解,再以x1代入求x2,反复代入直至⊿x=0或某一微小值,这一过程称为迭代,这种求解方程的方法称为自洽场法(SCF)。


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  • 例:对于方程x=10+lgx,x0=11 ⊿=xi+1-xi

  • x1=10+lgx0 = 11.041392685 ⊿=0.041392685

  • x2=10+lgx1 = 11.043023856 ⊿=0.001631171

  • x3=10+lgx2 = 11.043088010 ⊿=0.000064154

  • x4=10+lgx3 = 11.043090533 ⊿=0.000002523

  • x5=10+lgx4 = 11.043090633 ⊿=0.000000100

  • x6=10+lgx5 = 11.043090636 ⊿=0.000000003

  • x7=10+lgx6 = 11.043090637 ⊿=0.000000001

  • x8=10+lgx7 = 11.043090637 ⊿=0.000000000

  • 经8次迭代完全自洽,x=11.043090637,如认为⊿=10-6即自洽,只需迭代5次。


2 4 2

2.4.2 原子轨道能和电子结合能

原子轨道能是指和单电子波函数ψ相应的的能量E

原子的总能量近似等于各个电子的原子轨道能之和。

电子结合能是指在中性原子中当其他电子均在可能的最低能态时,电子从指定的轨道上电离时所需能量的负值,电子结合能反映了原子轨道能级的高低,又称为原子轨道能级。

1.原子轨道能和电子结合能的实验测定

He原子的1s原子轨道能为:

2.由屏蔽常数近似计算原子轨道能


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(1)将电子按内外次序分组: 1s|2s,2p|3s,3p|3d|4s,4p|4d|4f|5s,5p|等;

(2)外层电子对内层电子无屏蔽作用,σ=0;

(3)同一组σ=0.35(1s组内电子间的σ=0.30);

(4)对于s、 p电子,相邻内一组的电子对它的屏蔽常数是0.85;对于d,f电子,相邻内一组的电子对它的屏蔽常数均为1.00;

(5)更内各组σ=1.00。以碳原子为例,碳原子为1s22s22p2 ,σ1s = 0.30 ,Z´= 6-0.30 = 5.70,

Slater(斯莱特)提出估算屏蔽常数σ的方法:

n = 1, 2, 3, 4, 5, 6…

对应的有效主量子数 n* = 1, 2, 3, 3.7, 4, 4.2


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1s轨道能为:E1s= -(13.6eV) ×(5.70)2 = -442eV

σ2s=2×0.85+3×0.35=2.75 Z* =6-2.75 =3.25

2s(或2p)轨道能为:

E2s=-(13.6eV) × 3.25 2 /2 2 = -35.9eV

E2s和E2p相同,在2s和2p轨道上的4个电子的原子轨道能之和为4(-13.9eV)=-143.6eV,此数值与C原子的第一至第四电离能之和的负值相近,即

I1+ I2+ I3+ I4=(11.6+24.38+47.89+64.49)eV=148.0eV

两个处在1s轨道上的电子的原子轨道能之和为


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(I5+ I6)=(392.1+490.0)eV=882eV,这说明原子总能量近似等于用Slater方法计算所得的各个电子的原子轨道能之和。

利用屏蔽常数,还可按下式近似估算原子中某一原子轨道的有效半径r*

例如:C原子基态(1s22s22p2)时,2p轨道Z*=3.25,2p轨道的有效半径r*为


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第一、二、三层电子对4s的屏蔽常数 分别为:1.00,1.00,0.85

例如:钾原子外层4s电子的能量:

所以:

2 8 8 1

K:

+19

n = 1, 2, 3, 4, 5, 6…

对应的有效主量子数 n* = 1, 2, 3, 3.7, 4, 4.2


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(2)计算电离能

类氢离子的电离能就是轨道能的绝对值。I = 13.6ev(Z2/n2)

最外层只有一个电子的原子其第一电离能为轨道能的绝对值。有多个电子时,可按定义进行如下计算。

假设要计算镁的第一电离能,按定义


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例题

[He-H]+

试写出其原子单位下的波动方程。

_


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试写出其原子单位下的波动方程。

试写出其用中心力场模型处理后原子单位下的波动方程。

-


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3.电子结合能

电子结合能又称为原子轨道能级或间称能级。

电子间的相互作用可从(i)屏蔽效应(ii)钻穿效应:

(i)屏蔽效应:是指核外某个电子I感受到核电荷的减少,使能级升高的效应;

(ii)钻穿效应:则是指电子I避开其余电子的屏蔽,其电子云钻到近核区而感受到较大核电荷作用,使能级降低的效应。

钻穿效应把电子看作主体,从它自身分布的特点来理解;

屏蔽效应把电子看作客体,考察它受其他电子的屏蔽影响。


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屏蔽效应

多电子原子结构复杂。先比较中性氦原子与氦离子:

He+属于单电子类氢系统,其能量公式与结果为:


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也就是说没,从He+(g)中移走电子需要能量为-8.716×l0-18J ,实验表明从He原子中移走一个电子需要的能量为3.939×l0-18J,可以看出从He+中移走电子比从He原子移走同一电子要耗去两倍多能量。 问题在于He原子的两个电子相互排斥,相当于一个电子对另一个电子产生了电荷屏蔽,削弱了核电荷对该电子的的吸引力,意味着He原子的核电荷Z(=2)被Z*(=2-σ)代替;

屏蔽效应:由核外电子云抵消一些核电荷的作用。


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σ—屏蔽常数,可用Slater经验规则算得。Z* —有效核电荷数(Z*=2-σ)。 一般来说,内层电子对外层电子的屏蔽作用大。当n>3时,要使用有效主量子数n*

n = 1, 2, 3, 4, 5, 6…

对应的有效主量子数 n* = 1, 2, 3, 3.7, 4, 4.2


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钻穿效应

在原子核附近出现的概率较大的电子,可更多地避免其余电子的屏蔽,受到核的较强的吸引而更靠近核,这种进入原子内部空间的作用叫做钻穿效应。钻穿作用与原子轨道的径向分布函数有关。l愈小的轨道径向分布函数的个数愈多,第一个峰钻得愈深,离核愈近。由图可见,2s比2p多一个离核较近的小峰,说明2s电子比2p电子钻穿能力强,从而受到屏蔽较小,能量较2p低。

钻穿能力:ns > np > nd > nf能级分裂结果:Ens <Enp < End < Enf  


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图8-17 2s与2p轨道径向分布图


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有关“能级交错”问题,有过不同的解释。图8-18是3d与4s轨道的径向分布图。这里n不同,l也不同,从局部看4s轨道有离核较近的小峰,但从总体看3d轨道又比4s轨道离核较近,在说明钾、钙原子4s轨道能级低于3d时,认为小峰影响似乎起了主导作用,但在说明钪、钛原子时,似乎只能是后者在起主导作用。

图8-18 3d与4s轨道的径向分布图


2 4 3

2.4.3 基态原子的电子排布

原子的核外电子排布遵循下面3个原则:

(1) Pauli不相容原理——在一个电子中,没有两个电子有完全相同的4个量子数,即一个原子轨道最多只能排两个电子,而且这两个电子自旋方向必须相反。

(2) 能量最低原理——在不违背Pauli原理的条件下,电子优先占据能级较低的原子轨道,使整个原子体系能量处于最低,这样的状态是原子的基态。

(3) Hund规则——在能级高低相等的轨道上,电子尽可能分占不同的轨道,且自旋平行。


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例如:N:2s22p3Fe  (Z=26) :1s22s22p63s23p63d64s2简写为 :[Ar]3d64s2     [Ar]—为原子芯 ●半满全满规则:

当轨道处于全满、半满时,原子较稳定。

Z=24 Cr: 1s22s22p63s23p63d54s1 [Ar]3d54s1 Z=29 Cu: 1s22s22p63s23p63d104s1 [Ar]3d104s1


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多电子原子轨道能级1.Pauling近似能级图

▲E1s < E2s < E3s < E4s ......即角量子数相同,能级能量随主量子数的增大而升高。

▲Ens < Enp < End < En f ......即主量子数相同,能级能量随角量子数l的增大而升高。

▲E4s < E3d < E4p ......主量子数n和角量子数均不相同时,出现“能级交错”现象。

2.Cotton原子轨道能级图

1962年,F.A.Cotton提出了原子轨道能量与原子序数的关系图,不同于Pauling近似图:●n相同的氢原子轨道的简并性。●原子轨道的能量随原子序数的增大而降低。●随着原子序数的增大,原子轨道产生能级交错。


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图8-15 Pauling近似能级图


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图8-15 Pauling近似能级图


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  • n相同的氢原子轨道的简并性。

  • 原子轨道的能量随原子序数的增大而降低。

  • 随着原子序数的增大,原子轨道产生能级交错现象。

图8-16 Cotton原子轨道能级图


2 6 1

2.6.1 原子光谱和光谱项

第六节.原子光谱

原子光谱是由一系列波长确定的线光谱组成,每一谱线的波数可表达为两项之差,每一项与一个能级对应,这些项称为光谱项。

光谱项 : T n = En / h c

原子的能级和原子的整体运动状态有关。原子的每一个光谱项与一确定的原子能态相对应,它由原子的量子数L ,S ,J表达。原子在磁场中表现的微观能态还跟原子的磁量子数m L , m S和m J 有关。对于单电子原子,电子的量子数就是原子的量子数。


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该图是氢原子光谱的实验数据归纳

得到的氢原子光谱中各谱线的波数

当某一原子由高能级跃迁到低能级时,发射出跟两能级之差相应的谱线,其波数可表达为下列两项之差。


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原子的光谱项用2S+1L表示,光谱支项用2S+1LJ表示,其中L值为0,1,2,3,4,…的能态用大写英文字母S,P,D,F,G,…表示,2S+1和J则以具体数值写在相应的位置上。

对于单电子原子如氢原子以及价电子只有一个的碱金属原子,在普通的原子光谱实验条件下,原子实没有变化,类似于单电子原子。而它们的角动量的加和也只涉及一个电子的轨道角动量和自旋角动量的加和。

对于多电子原子,其光谱项的推导则是先由各个电子的量子数m和ms求得原子的m L和m S,再进一步推出L,S 和 J。


2 6 2

2.6.2 电子的状态和原子的能态

对于单电子原子,电子的量子数就是原子的量子数,即n、 l、 j和mj或n、 l、 m和ms。

对于多电子原子,可近似地认为原子中的电子在各自的轨道上运动,其运动状态由轨道波函数或量子数n、 l、 m描述。每个电子还有自旋运动,其运动状态由自旋波函数或量子数s和ms来描述。量子数n、 l表示无磁场作用下的原子状态,如此表示的状态称为组态。把量子数m和ms也考虑进去的状态称为原子的微观状态。整个原子的运动状态应是各个电子所处的轨道和自旋状态的总和。原子的能态由一套原子的量子数L、 S、J来描述。微观状态与原子的能态数量相等但不能完全一一对应。


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原子的光谱项:可由原子的量子数来表示,L值为0,1,2,3,4 … 的能态用大写字母S,P,D,F,G … 表示,将(2S+1)写在 L 的左上角。

原子的光谱支项将 J 写在 L 的右下角。

原子的光谱项 :2S+1L

原子的光谱支项 :2S+1LJ

原子的总角动量等于电子的轨道角动量和自旋角动量的矢量和.

(1)L –S 耦合法:将每一电子的轨道角动量加和得到原子的轨道角动量,将每一电子的自旋角动量加和得到原子的自旋角动量,然后再将原子的轨道角动量和自旋角动量合成为原子的总角动量。(适用于原子序数小于40的轻原子)

(2)j – j 耦合法:先把每一电子的轨道角动量和自旋角动量合成为该电子的总角动量,然后再将每个电子的总角动量合成为原子的总角动量。(适用于重原子)


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L

0

1

2

3

4

5

谱项

S

P

D

F

G

H

对应状态数

1

3

5

7

9

11

谱项与对应的状态数


2 7 3

2 .7. 3 单电子原子光谱项和原子光谱

1.氢原子光谱项的推引

氢原子核外只有一个电子,该电子的轨道角动量和自旋角动量的矢量和就是氢原子的总角动量。组态为(2p)1时,p电子的l=1,m可为1,0,-1;s =1/2,ms可为1/2,-1/2.共得到mJ=3/2, 1/2, 1/2, -1/2, -1/2, -3/2这6个矢量。从mJ=3/2, 1/2, -1/2,-3/2这4个值,推得原子的总量子数J=3/2;从mJ=1/2,-1/2,这两个数值,推得原子的总量子数J=1/2。


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当无外加磁场且不考虑轨道运动和自旋运动相互作用时, (2p)1组态只有一个能级,对应的光谱项是2P(L=1,S=1/2).由于轨道运动和自旋运动的相互作用,原子能态出现两个能级,对应光谱支项分别为

2P3/2=(L=1,S=1/2,J=3/2)

2P1/2=(L=1,S=1/2,J=1/2)


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s1:

L=0;S=1/2

2S+1L= 2S→2S+1LJ (J=1/2) = 2S1/2

p1:

L=1;S=1/2

2S+1L= 2P→2S+1LJ (J=1/2,3/2) = 2P3/2,2P1/2

d1 :

L=2;S=1/2

2S+1L= 2D→2S+1LJ ( J=5/2 , 3/2) = 2D3/2,2D5/2


2 6 11

表2.6.1 氢原子的微观状态和微观能态


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2.氢原子(2p)1 (1s)1跃迁的光谱

电子由高能级向低能级跃迁,原子就会发射出光。实验证明,并非任何两个能级之间都可发生跃迁,而要满足一定的定律。氢原子发射光谱的选律为:

△n任意; △l=±1; △j=0,±1;△ mj=0,±1.

可得H原子2p→1s态跃迁,在无外磁场,低分辨光谱仪时,2p→1s出现一条谱线。


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3.碱金属原子光谱

碱金属原子只有1个价电子,其余(Z-1)个电子与核一起形成原子实,在普通的原子光谱中,原子实没有变化,所以碱金属原子光谱类似于氢原子光谱。

钠原子的基态为[Ne](3s)1,激发态的价电子可为(np)1、(nd)1(n=3,4,5,…)或者为(ns)1、(nf)1 (n=4,5,6,…)。

钠的黄色谱线(D线)为3p→3s跃迁所得谱线。(3p)1组态有两个光谱支项:2p3/2和2p1/2,所以D线为双线,它们对应的跃迁及波数如下:


2 6 4

2 .6 .4 多电子原子光谱项

1.多电子原子光谱项的推求

对多电子体系,可先利用下式由各个电子的m和ms求得原子的mL和mS

进一步求出L和S,再由L和S求出J。

mL的最大值即L的最大值。一个L之下可有0, ±1, ±2,…,±L共(2L+1)个不同的mL值。

mS的最大值即S的最大值。S的最小值为1/2或0。一个S之下可以有S,S-1,S-2,…,-S,共(2S+1)个不同的mS值。


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l2

L=1

600

l1

l1

l2

L=0

用量子数L表示电子轨道角动量的矢量加和:

用量子数S表示电子自旋运动的矢量加和:

图2-5两个电子轨道角动量相互作用产生L=0,1,2的三种可能情况


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有了L和S,即可求出( J = L+S , L+S-1 , … , | L-S | ) , 每个J之下可有 J , J – 1 , J- 2 , … , - J , 共(2L+1)个mJ值 。

对多电子体系,用L-S耦合法推引原子的光谱项和光谱支项,可分两种情况讨论 :(i) 非等价电子组态,即电子的主量子数和角量子数中至少有一个是不相同的组态,如(2p)1(3p)1或(3p)1(3d)1等。

(ii )等价电子组态,即电子具有完全相同的主量子数和角量子数的组态,如(np)2。


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⑴ 非等价电子组态

2p1 3p1 :p1p1

l1=1,l2=1→L=2,1,0;s1=1/2,s2=1/2.→S=1,0.

3D→3D3,3D2,3D1

3P→3P2,3P1,3P0

3S→3S1

1D→1D2

1P→1P1

1S→1S0

微观能态3D(15);3P(9);3S(3);

1D(5);1P(3); 1S(1)

共36种微观能态.

2s1 3s1:

L=0;S=1,0.

3S→3S1

1S→1S0

2s1 2p1:

L=1;S=1,0

3P→3P2,3P1,3P0

1P→1P1

每一光谱项的微观能态数目为(2S+1)(2L+1)


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3s1 3d1:

L=2;S=1,0

3D→3D3,3D2,3D1

1D→1D2

4d1 5d1:

L = 4,3,2,1,0 ; S=1,0

3G→3G5 ,3G4 , 3G3

3F→3F4 ,3F3 ,3F2

3D→3D3 , 3D2,3D1

3P→3P2 ,3P1,3P0

3S→3S1

1G→1G4

1F→1F3

1D→1D2

1P→1P1

1S→1S0

3p1 3d1:

L=3,2,1;S=1,0

3F→3F4,3F3,3F2

3D→3D3,3D2,3D1

3P→3P2,3P1,3P0

1F→1F3

1D→1D2

1P→1P1


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s1s1s1:

s1s1:3S,1S

s1:L=0;S=1/2

{3S:L=0;S=1;s1:L=0;S=1/2}→

→{L=0;S=3/2,1/2}→{4S→4S3/2,2S→2S1/2}

{1S:L=0;S=0;s1:L=0;S=1/2}→

→{L=0;S=1/2}→{2S→2S1/2}


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p1p1p1:

p1p1:3D,1D,3P,1P,3S,1S

p1:L=1;S=1/2

{3D:L=2,S=1;p1:L=1,S=1/2}→{L=3,2,1;S=3/2,1/2}→

→{4F,2F;4D,2D;4P,2P}

{1D:L=2,S=0;p1:L=1,S=1/2}→{L=3,2,1;S=1/2}→

→{2F;2D;2P}

{3P:L=1,S=1;p1:L=1,S=1/2}→{L=2,1,0;S=3/2,1/2}→

→{4D,2D;4P,2P;4S,2S;}

{1P:L=1,S=0;p1:L=1,S=1/2}→{L=2,1,0;S=1/2}→

→{2D;2P;2S }

{3S:L=0,S=1;p1:L=1,S=1/2}→{L=1;S=3/2,1/2}→

→{ 4D;2P}

{1S:L=0,S=0;p1:L=1,S=1/2}→{L=1;S=1/2}→{2P}

p1p1p1: {4F(1), 4D(2),4P(3), 4S(1), 2F(2) ,2D(4),2P(6), 2S(2) }


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p1p1d1:

p1p1:3D,1D,3P,1P,3S,1S

d1:L=2;S=1/2

{3D:L=2,S=1;d1:L=2,S=1/2}→{L=4, 3,2,1, 0 ;

S=3/2,1/2}→{4G ,4F, 4D,4P, 4S; 2G ,2F ,2D,2P,2S }

{1D:L=2,S=0;d1:L=2,S=1/2}→{L=4, 3,2,1, 0 ;S=1/2}→

→{2G ,2F ,2D,2P,2S }

{3P:L=1,S=1;d1:L=2,S=1/2}→{L=3, 2,1;S=3/2,1/2}→

→{4F, 4D,4P ; 2F ,2D, 2P }

{1P:L=1,S=0;d1:L=2,S=1/2}→{L=3, 2, 1;S=1/2}→

→{2F , 2D, 2P}

{3S:L=0,S=1;d1:L=2,S=1/2}→{L=2;S=3/2,1/2}→

→{ 4D;2D}

{1S:L=0,S=0;d1:L=2,S=1/2}→{L=2;S=1/2}→{2D}

p1p1d1: {4G ,4F(2), 4D(3),4P(2), 4S;2G(2) ,2F(4) ,2D(6),2P(4),2S(2) }


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p1d1d1:

p1d1:3F,3D,3P, 1F,1D,1P

d1:L=2;S=1/2

{3F:L=3,S=1;d1:L=2,S=1/2}→{L=5, 4, 3,2,1, 0 ;S=3/2,1/2}→{4H,4G ,4F, 4D,4P ; 2H ,2G ,2F ,2D,2P}

{3D:L=2,S=1;d1:L=2,S=1/2}→{L=4, 3,2,1, 0 ; S=3/2,1/2}→{4G ,4F, 4D,4P, 4S; 2G ,2F ,2D,2P,2S }

{3P:L=1,S=1;d1:L=2,S=1/2}→{L=3, 2,1;S=3/2,1/2}→

→{4F, 4D,4P ; 2F ,2D, 2P }

{1F:L=3,S=0;d1:L=2,S=1/2}→{L=5,4,3,2,1; S=1/2} → →{2H ,2G ,2F ,2D,2P}

{1D:L=2,S=0;d1:L=2,S=1/2}→{L=4,3,2,1, 0 ;S=1/2} → →{2G ,2F ,2D,2P,2S }

{1P:L=1,S=0;d1:L=2,S=1/2}→{L=3, 2, 1;S=1/2}→

→{2F , 2D, 2P}

p1d1d1:{4H(1) ,4G(2) ,4F(3), 4D(3),4P(3), 4S(1);

2H(2) ,2G(4),2F(6),2D(6),2P(6),2S(2) }


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等价电子组态的“电子-空位”关系,即n个电子的某一组态的光谱项与n个空位的组态的光谱项相同。

P2 (P4 ) :L= 2,1, 0; S = 1, 0

(L=2,S=0 ) →1D → 1D2

(L=0,S=0 ) →1S → 1S0

( L=1,S=1) →3P→3P2,3P1,3P0

s2:L=0;S=0

2S+1L= 1S

2S+1LJ (J=0) = 1S0

d2 (d8) L= 4,3 , 2,1, 0;

S =1, 0

(L=4,S=0 ) →1G → 1G4

(L=2,S=0 ) →1D → 1D2

(L=0,S=0) →1S → 1S0

(L=3,S=1) → 3F→3F4,3F3,3F2

( L=1,S=1) →3P→3P2,3P1,3P0

f2 (f14 )


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⑵ 等价电子组态

如(np)2

由于受Pauli原理和电子的不可分辨性的限制,

Pauli原理:

两个自旋相同

的电子不能

占据相同的

轨道。

不可分辨性

(np)2组态的微观状态数为15种,可按下式计算:

Cuυ= u!/[υ!(u –υ)!] C62 = 6!/[2!(6 – 2)!] = 15

1 0 -1 1 0 -1

1 0 -1 1 0 -1


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表2.6.2 (np)2组态的15种微观状态


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mJ

1 S

1 S0

0

2

1 D

1 D2

1

0

-1

-2

3 P2

2

1

3 P

0

-1

-2

3 P1

1

0

不考虑电子

相互作用

0

-1

外磁场中

n p2

分别考虑

电子的轨

道和自旋

作用

考虑L-S

的相互作用

3 P0

组态 光谱项 光谱支项 微观能态


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2. 多电子原子的能级

组态和微观状态是原子状态的表示,而光谱项、光谱支项和微观能态则是原子能级的表示。

(np)2组态由于电子间有相互作用,(np)2组态分裂为3个光谱项:3P、1D和1S,再考虑自旋-轨道相互作用,同一光谱项按光谱支项进行分裂,每个光谱项分裂为(2S+1)或(2L+1)个不同的J值。当将原子置于磁场时,每一光谱支项又进一步分裂为(2J+1)个不同的微观能态,相当于有(2J+1)个不同的mJ,这是原子的角动量与磁场相互作用的结果,这种分裂称为Zeeman效应。

多电子原子光谱的选律是: △S=0;△L=0,±1;

△J=0,±1;(J=0→J’=0除外); △mJ=0,±1。


Zeeman

Zeeman

Zeeman-Effect


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图2.6.4 (np)2组态的能级分裂


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3. 原子光谱项能级高低的判断

Hund规则:

(1)原子在同一组态时,S值最大者最稳定;

(2) S值相同时,L值最大者最稳定;

(3)一般地,L和S值相同时,电子少于和等于半充满时,J值小,能量低;电子多于半充满时, J值大,能量低。

C (1s)2(2s)2(2p)2

m S = 1 , S = 1

m L = 1 , L = 1

L - S = 0 , 3P0

1 0 -1

m S = 1 , S = 1

m L = 3 , L = 3

L - S = 2 , 3F2

Ti[Ar](4s)2(3d)2

2 1 0 -1 -2


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Br[Ar](3d)10(4s)2(4p)5

m S = 1/2 , S = 1/2

m L = 1 , L = 1

L +S = 3/2 , 2P3/2

1 0 -1

H , N , O , F , Ne原子的最稳定的光谱支项为 2S1/2 ,4S3/2 ,3P2 ,2P 3/2 和1S0

能量最低的光谱项称为基谱项

能量最低的光谱支项称为基谱支项


2 6 5

2 .6 .5 原子光谱项的应用

1.原子发射光谱和原子吸收光谱

原子外层电子从高能态回到低能态或基态上,同时以光的形式放出多余的能量,原子发射光谱。

原子由基态激发至高能态时,需要的能量是一定的,只有符合此能值的光才会被基态原子所吸收,原子吸收光谱。

2.原子的X射线谱

原子的特征X射线是由原子的内层电子跃迁时产生的。

3.X射线荧光分析

利用能量足够高的X射线(或电子)照射试样,激发出来的光叫X射线荧光。利用X射线荧光光谱仪分析X射线荧光光谱,鉴定样品的化学成分称为X射线荧光分析。

4.电子探针

电子探针是对试样进行微小区域成分分析的仪器,全名为电子探针X射线显微分析仪,又叫区微X射线谱分析仪。


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