Download
1 / 61
670 likes | 1.21k Views
مجموعة التيتانيوم. تشمل هذه المجموعة على ثلاثة عناصر وهي التيتانيوم، الزركونيوم والهافنيوم والتركيب الإلكتروني لهذة المجموعة كما يلي:. حالات الأكسدة:.
E N D
مجموعة التيتانيوم تشمل هذه المجموعة على ثلاثة عناصر وهي التيتانيوم، الزركونيوم والهافنيوم والتركيب الإلكتروني لهذة المجموعة كما يلي:
حالات الأكسدة: • حالة الأكسدة الأكثر شيوعاً واستقرارا هي حالة الأكسدة +4 والطاقة اللازمة لنزع عدد أربعة إلكترونات من الذرة تكون كبيرة والمركبات اللامائية مثل TiCl4 مركب تساهمي.
وفي هذه الحالة فإن الإلكترونين الموجودين في كل مدار d, Sيشاركان مع الذارات الأخرى لتكوين روابط تساهمية ويكون الشكل الهندسي لها هرم رباعي الأوجة.والأكاسيد MO2أكاسيد أيونية ولكنها لا تذوب في الماء والأيون M+4لا يوجد في المحاليل.
حالة الأكسدة +4 • في هذه الحالة تأخذ العناصر التركيب الإلكتروني d0وهذا يعني أن أيونات العناصر تكون ثنائية المغناطيسية وتكون بيضاء أو عديمة اللون لعدم وجود أي انتقال إلكتروني بين مدارات d الفرعية.
حالة الأكسدة +3 • تعتبر العناصر في هذه الحالة عوامل مختزلة ويكون أيون التيتانيوم الثلاثيTi3+عاملاً مختزلاً أقوى من أيون القصدير الثنائيSn+2 وتكون مركباتها مستقرة وتوجد في الحالة الصلبة والسائلة.
وحيث أن حالة الأكسدة +3 تحتوي على التركيب الإلكتروني d1لذلك تحتوي علي إلكترون واحد وتكون أحادية المغناطيسية ومركباتها مواد ملونة.والعزم المغناطيسي لمركباتها يساوي 1.73بوهرماجنتون
مما يدل على وجود إلكترون واحد ويوجد احتمال واحد فقط للانتقال الإلكتروني حيث توجد حزمة ضوئية واحدة في مجال الأشعة المرئية وتأخذ مركباتها اللون الأزرق البنفسجي.
حالة الأكسدة +2 • وهي حالة غير مستقرة وتكون عوامل مختزلة قوية وتختزل الماء والمركبات القليلة منها توجد في الحالة الصلبة فقطأما حالات الأكسدة المنخفضة مثل(0),(-l),(-II) توجد في متراكبات ثنائي البريديل مثل[Ti0(dipy)3] ، Li[Ti-1(dipy)3] 3،5 رباعي هيدروالفيورانLi2[Ti-II(dipy)] .
حالات الأكسدة المنخفضة تميل إلى التفكك بالحرارة إلى حالات الأكسدة المرتفعة والمنخفضة مثل • 2 TiIII Cl3TiIVCl4 + TiIICl2 • 2 TiII Cl2 TiIVCl4 + Ti0
الحجم • يزداد نصف القطر التساهمي والأيوني عادة من التيتانيوم إلى الزركونيوم ولكن الزيادة المتوقعة في الحجم من الزركونيوم إلى الهافنيوم تتلاشى تماما نتيجة النقص في الحجم الذي يحدث نتيجة امتلاء المستوى 4f والذي يسمى إنكماش اللانثاتيدات.
وحيث أن حجم الزركونيوم والهافنيوم متماثل تماما ولهما نفس التركيب الإلكتروني والخواص الكيميائية متماثلة تماما لذلك فإن فصل العنصرين عن بعضهما البعض يكون صعب ويمكن فصلهما باستخدام المبادلات الأيونية لمحاليل كحولية لرباعي الكلوريدات على أعمدة السيليكاجيل
والتي تعتبر من أحسن الطرق للفصل. • وعند غسيل العمود باستخدام مخلوط الكحول وحمض الهيدروكلوريك ينفصل الزركونيوم أولا ويبين الجدول التالي بعض الخواص العامة للمجموعة.
النشاط الكيميائي والسلوك المناعي للعناصر: • عناصر هذه المجموعة غير نشطة كيميائيا عند درجات الحرارة المنخفضة وذلك نتيجة تكون طبقة رقيقة على السطح من أكسيد الفلز.كما أنها لا تتأثر بالأحماض أو القواعد عند درجة حرارة الغرفة (25 0c) .
ويذوب التيتانيوم ببطء في حمض الهيدروكلوريك المركز ويعطى أيون Ti+3ويذوب في حمض الكبريتيك معطيا أكسيد التيتانيوم المائي TiO2(H2O)2ويذوب الزركونيوم في حمض الكبريتيك المركز والماء الملكي
وأحسن مذيب لكل هذه العناصر هو حمض الهيدروفلوريك نتيجة لتكوين متراكبات الفلورو السداسية. • H2[TiF6] + 2H2 Ti + 6HF
وعلى عكس ذلك يزداد النشاط الكيميائي بارتفاع درجة الحرارة أعلى من 600o م وتتفاعل مع الأكسجين مكونة أكاسيد لها التركيب الكيميائي MO2وتتفاعل مع الهالوجينات مكونة الهاليدات التي تأخذ التركيب الكيميائيMX4وتتفاعل مع النيتروجين مكونة النيتريدات MNومع الكربون مكونة كربيدات MC بالتفاعل المباشر بين العناصر.
مثل مجموعة السكانديوم فإن بودرة الفلزات تمتص الهيدروجين والكمية الممتصة تعتمد على درجة الحرارة وضغط الغاز والمركبات الناتجة لها التركيب الإلكتروني MH2. الهيدريدات الناتجة تكون مستقرة في الهواء ولاتتأثر بالماء على عكس سلوك هيدريدات السكانديوم الأيونية وعناصر المجمع S.
مركبات التيتانيوم الرباعي (Ti+4)الأكاسيد، أيون الأكسى والفوق أكسيد • تكون عناصر هذه المجموعة أكاسيد ثنائية أيونية مستقرة جداً مثل MO2والتي لا تذوب في الماء وغير متطايرة وأكسيد التيتانيوم TiO2يوجد في ثلاثة مكونات بلورية مختلفة تسمى الروتيل ، أناتاس والبروكيتوخام الروتيل هو الأكثر شيوعاً وتحاط كل ذرة تيتانيوم بعدد ستة ذرات أكسجين مكونة هرم ثماني الأوجه المنتظم.
ويكون الشكل الهندسي للاثنين الآخرين هو هرم ثماني الأوجه المشوه (المنبعج).ويستخدم أكسيد التيتانيوم TiO2بكميات كبيرة كصبغة بيضاء في الطلاء وإطفاء لمعان الألوان. إنه أفضل عشرة مرات من الرصاص الأبيض لهذا الغرض وله ميزة أنه غير سام (حوالي7000 طن تستخدم في الولايات المتحدة سنويا) ويستخدم أيضا في إطفاء لمعان النايلون .
ويمكن الحصول على أكسيد التيتانيوم TiO2عن طريق تنقية خام الروتايل أو من رباعي كلوريد التيتانيوم حيث يتم تميؤ TiCl4إلى الأوكسي كلوريد وأخيرا إلى الأكسيد المائي .
TiOCl2 TiO2(H2O)n TiCl4 + H2O • رباعي هيدروكسيد التيتانيوم Ti(OH)4غير معروف ويمكن نزع الماء منه ونحصل على الأكسيد المائي.
تزداد الخواص القاعدية للأكاسيد بزيادة العدد الذري حيث يكونTiO2 أكسيد متردد(أمفتوري) HfO2، ZrO2 أكاسيد أكثر قاعدية ويذوب أكسيد التيتانيوم TiO2 في كل من الأحماض والقواعد مكونا تيتانات ومركبات التيتانيل. • TiO2(H2O) n Na2TiO3(H2O)n TiOSO4
ويمكن تحضير التيتانات اللامائية Na2TiO3، Na2Ti2O5عن طريق انصهار أكسيد التيتانيوم TiO2مع كربونات أو هيدروكسيدات الفلز وتوجد تيتانات الكالسيوم في خام البروفسكيت(Perovskite) والإلمنيت FeIITiO3معروف أيضا ويسمى تيتانات الحديدوزوتأخذ تيتانات الباريوم BaTiO3شكل البروفسكيت وهي مهمة لأنها توصل التيار الكهربي.
أكسيد الزركونيوم هو أكسيد قاعدي ولا وجود للزركونات. ويمكن تكوين الزركونات عن طريق تسخين أكسيد الزركونيوم ZrO2مع أكاسيد الفلزات الأخرى مثل أكسيد الكالسيوم CaO عند درجة حرارة 1000-25000 م ويشبهCaZrO3.
وعند تسخين أكسيد الزركونيوم ZrO2 يتحول إلى مادة صلبة جدا درجة انصهارها عالية جدا 27000 م ومقاومة لمهاجمة المواد الكيميائية مما يجعلها مهمة في صناعة البوتقة التي تتحمل درجات الحرارة العالية وفي الأفران الحرارية.
وعند تفاعل أكسيد التيتانيوم مع الأحماض فإنه لا يعطي أيون التيتانيوم الرباعي Ti+4في المحاليل وذلك نظرا لكبر الشحنة ونصف القطر الأيوني وتتكون الأملاح القاعدية . • وأيون التيتانايل لا يوجد في الصورة المنفردة TiO+2ولكنة يتبلمر مكونا سلسلة (TiO+2)nكما في الشكل التالي:
وبنفس الطريقة فإن أيونات Zr+4لاتوجد في المحاليل ويتبلمر أيضا أيونZrO+2. • ومن أهم مركبات الزركونيل هو مركب أكسي كلوريد الزركونيوم ZrOCl2والذي يحتوي على الأيون+8[Zr4(OH)8(H2O)16] .
وهذا يستخدم في التحليل الوصفي لإزالة أي أيونات فوسفات التي تكون موجودة ويمكن لها أن تتداخل أثناء تحليل الفلزات وذلك نظراً لأن فوسفات الزركونيوم لا تذوب في الماء . والفوسفاتات الأخرى لمجموعة التيتانيوم لا تذوب أيضا في الماء.
ومن الخواص المميزة لأيون التيتانيوم الرباعي Ti (IV)هي أنه يكون لون أصفر برتقالي داكن عند إضافة فوق أكسيد الهيدروجينH2O2 ويمكن استخدام هذا التفاعل في التقدير اللوني (الطيفي) لكل من أيون التيتانيوم الرباعي( Ti (IVأو فوق أكسيد الهيدروجين ولكن سبب ظهور اللون غير معروف.
ويتكون متراكب البيروكسي في وسط حامضي قلوي (pH=10) وهذا المتراكب يأخذ الشكل التالي+[Ti(O2).OH.(H2O)n] حيث تكون مجموعة البيروكسي ثنائية المنح وعند قيم pH العالية يتكون متراكب بوليمري.
الهـاليدات • يمكن تحضير الهاليدات عن طريق الهالوجينات مع الفلز. • ومن أهم الهاليدات هوTiCl4 ويمكن تحضيره صناعيا عن طريق تسخين أكسيد التيتانيوم TiO2مع الكربون والكلور.
ويمكن تحضير الهاليدات الأخرى للتيتانيوم من رباعي كلوريد التيتانيوم عن طريق التفاعل مع هاليد الهيدروجين. • TiBr4 + 4HCl TiCl4 + 4HBr • رباعي كلوريد التيتانيوم عديم اللون وثنائي المغناطيسية ومركب تساهمي وسائل مدخن. رباعي كلوريدالزركونيومZrCl4مادة بيضاء صلبة.في الحالة الغازية جميع الهاليدات تكون هرم رباعي الأوجه.
ويمكن الحصول أيضا على الشكل الهندسي للهرم ثماني الأوجه في الحالة الصلبة التي على شكل زجزاج صلب من سلاسلMX6. ويحدث تميؤ لجميع الهاليدات بسرعة في الماء وتدخن في الهواء الرطب. والفلوريدات تكون أكثر ثباتا عن طريق باقي الهاليدات الأخرى. • TiOX2 TiO2(H2O)nTiX
بزيادة كمية الماء فإن عملية التميؤ تتم إلى نهايتها كما في حالة تميؤ TiCl4 ولكن تميؤ ZrCl4 لا يكتمل ويتوقف التفاعل عند تكوين أكسي كلوريد الزركونيوم ZrOCl2 حيث يكون أكثر استقرارا.
وتعتبر الهاليدات الرباعية من المواد المستقبلة للإلكترونات لعدد كبير من المواد المانحة للإلكترونات وتكون عدد كبير من المتراكبات ثمانية الأوجه مثل • متراكب مستقر [ TiF6]2-TiF4 • متراكب غير مستقر [ TiCl6]2- TiCl4
المرتبطات الأخرى وتشمل الفوسفينR3P والأرزينR3As وموانح الأكسجينR2O وموانح النيتروجين مثل البريدين ،الأمونيا ،وثلاثي إيثيل الأمين.والمتراكبات الناتجة تأخذ التركيب الكيميائي TiX4.L2وتكون هرم ثماني في اتجاه واحد (cis )لبعضها البعض.
ويوجد عدد ضئيل من المتراكبات التي يكون عدد التناسق لها خمسة مثل،TiCl4.AsH3،Et4N[TiIVCl5]-.والمتراكبات التي يكون فيها عدد التناسق سبعة قليلة أيضا مثل . Na3[ZrF7]
ومن المركبات غير العادية أيضا مركبTi(NO3)4 حيث أن كل ذرتين أكسجين من كل مجموعة نيترات ترتبط مع التيتانيوم من خلال ثمانية روابط ومن المتراكبات الضئيلة والتي يكون فيها عدد التناسق ثمانية مثل Na4[HfF8] ،Na4[ZrF8].
ويمكن ملاحظة الشكل الهندسي لمتراكبات الفلوريد كما في الشكل التالي:
مركبات التيتانيوم الثلاثيTi3+)( • جميع مركبات حالة الأكسدة +3 لها التركيب الإلكتروني d1لذلك تكون مركبات ملونة وأحادية المغناطيسية. • التيتانيوم الثلاثيTi+3 أكثر قاعدية من التيتانيوم الرباعي Ti+4, إضافة القلوي إلى محاليل التيتانيوم الثلاثي Ti+3 تؤدي إلى ترسيب Ti2O3(H2O)n والذي يأخذ اللون الأزرق البنفسجي وهذا الراسب لايذوب في الزيادة من القلوي.
ويمكن تحضير الهاليدات الثلاثية بسرعة عن طريق إختزال مركبات رباعي هاليد التيتانيوم • TiCl4 TiCl3 Ti hot HCl Violet
والمركبات الناتجة للمركب TiCl3 لها ألوان مختلفة وذلك لأن المرتبطات الستة حول التيتانيوم الثلاثي Ti+3 يمكن أن تكون ستة جزيئات ماء أو خمس جزيئات ماء وأيون كلوريد واحد. • هذين البيئتين المختلفتين حول أيون الفلز هي التي تعطي درجات مختلفة من انفصام المجال البللوري للمدار d حيث أن طاقة الكترون المدار d تختلف في كلتا الحالتين.
ويوجد عدد كبير من المتراكبات المتكونة مثل , [TiIIICl6]3[TiIIICl5.H2O]2-[TiIIIF6]3- , [TiBr3(dipyridyl)2 ] , • ومتراكبــــات , [TiBr4(dipyridyl)]-+[TiBr2(dipyridyl)2 ] أيونات الزركونيوم الثلاثي Zr+3 والهافنيوم الثلاثي Hf+3 تكون غير مستقرة في الماء وتوجد فقط على هيئة مركبات صلبة.
المركبات العضو معدنية • عندما تتفاعل محاليل ثلاثي إيثيل الألومنيوم AlEt3 مع ثلاثي كلوريد التيتانيوم TiCl3 فإن هذا التفاعل يكون طارد للحرارة ويعطي راسب بني والذي يسمى عامل الحفز زيجلر وناتا والذي يستخدم في بلمرة الإيثيلين وقد وجد أن الجزء الفعال في هذا التفاعل هو أيونات التيتانيوم الثلاثي Ti+3 ويمكن تحضير البولي إيثلين كما يلي:
ويمكن أن تجري عملية البلمرة تحت درجات حرارة ابتداء من درجة حرارة الغرفة إلى 930م وتحت ضغط جوي حتى 100 جوي.وناتج عملية البلمرة تجري له عملية التميؤ باستعمال الماء أو الكحول للتخلص من العامل الحفاز
. والبوليمر الناتج يسمى بولي إيثيلين عالي الكثافة وتكون كثافته 0.97- 0.95 جرام لكل سنتمتر مكعب وتكون درجة انصهاره 1350م ويكون الوزن الجزيئي له 20,000-30,000 ويتكون من سلاسل طويلة مع قليل من السلاسل الفرعية الجانبية وهذا النوع من البولي إيثيلين يكون قوي ومرن.
ويوجد عدد من الأكيلات والأريلات المعروفة مثل Ti(CH2.ph)4،CH3TiCl3وهي مركبات مستقرة و Ti(CH3)4يكون مستقر عند درجة حرارة أقل من -200م ومعظم هذه المركبات مع الألكليلات المتصلة بالتيتانيوم تستخدم أيضا في بلمرة الألكينات ويوجد عدد من مركبات التيتانيوم الثنائي Ti+2 العضوية الفلزية والتي لها القدرة على تثبيت غاز النيتروجين N2 وتنتج الأمونيا (النوشادر) ومن أمثلة هذا النوع المثال التالي:
