第12章配位平衡

第12章配位平衡 本章要求： 1、掌握配合物的稳定常数的表示方法及其意义 2、熟练掌握配合离解平衡的有关计算。 3、理解影响配合物在水溶液中稳定性的因素 4、了解配合物形成时对物质性质影响

K稳= = K不稳= 第12章配位平衡 12-1 配位化合物的稳定常数 12-1-1 稳定常数与不稳定常数 [Cu(NH3)4]2+ Cu2+ + 4NH3Cu2++ 4NH3 [Cu(NH3)4]2+前者是配离子的解离反应，后者则是配离子的生成反应。与之相应的标准平衡常数分别叫做配离子的解离常数（ K不稳）和生成常数（ K稳） K稳=1/K不稳

在溶液中配合反应和解离反应同时存在，即存在下列配位平衡： Ag + +2NH3 ⇌ [Ag（NH3) 2] + 配合解离 K稳=1/K不稳

K0稳值意义 • 应用比较同类型配离子的稳定常数，可以判断这些配离子的相对稳定程度。

例如 [Ag(CN)2] - K0稳为1021.1， [Ag(S2O3)2]3- K0稳为1013.46 [Ag(NH3)2]+ K0稳为107.05，稳定性顺序为： [Ag(CN)2] - > [Ag(S2O3)2]3- > [Ag(NH3)2]+

P386 例12-1 利用稳定常数计算[Cu(NH3)4]2+和[Cu(NH3)2]+的解离度

12-1-2 逐级形成常数 在溶液中配离子的生成是分步进行的，每一步都有一个对应的稳定常数，我们称它为逐级稳定常数(或分步稳定常数)。例如： Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)2+K1=2.0×104 Cu(NH3)2+ + NH3 = Cu(NH3)22+K2 =4.7×103 Cu(NH3)22+ + NH3 = Cu(NH3)32+K3 =1.1×103 Cu(NH3)32+ + NH3 = Cu(NH3)42+ K4 =2.0×102 K稳= K1· K2 ·K3 ·K4= =2.1×1013

配离子总的稳定常数，也称累积稳定常数(常用β表示)配离子总的稳定常数，也称累积稳定常数(常用β表示) 等于逐级稳定常数的乘积。例如 [Cu(NH3)4]2+的生成分四级进行

总反应式: Cu2+ +4NH3 [Cu(NH3)4]2+ 根据多重平衡规则其总稳定常数：K0稳 = K0稳1·K0稳2·K0稳3·K0稳4 =104.31×103.67×103.04×102.3 =1013.23

K0稳与 K0不稳的关系 互为倒数：K0稳 =1/ K0不稳 • 配离子的离解反应也是逐级进行的，总的不稳定常数也等于逐级不稳定常数之积： • K0不稳 = K0不稳1·K0不稳2·K0不稳3·K0不稳4

● 累积稳定常数

12-1-3稳定常数（不稳定常数）的应用 比较同类配合物的稳定程度 计算配合物溶液中有关离子的浓度 计算配离子与沉淀之间的转化反应 计算配离子之间所发生的配体取代反应的平衡常数，从而判断这些复杂反应自发进行的方向

（一）比较同类配合物的稳定程度 例如 [Ag(CN)2] - K0稳为1021.1， [Ag(S2O3)2]3- K0稳为1013.46 [Ag(NH3)2]+ K0稳为107.05，稳定性顺序为： [Ag(CN)2] - > [Ag(S2O3)2]3- > [Ag(NH3)2]+

(二)沉淀与配离子之间转化反应的计算 • 利用沉淀与配离子之间的转化反应使难溶电解质溶解的方法，称为配位溶解法。其原理是利用稳定配离子的生成来降低金属离子的浓度，促使溶解平衡向着沉淀溶解的方向移动，直至达成新的平衡,如：AgCl溶解在氨水中生成Ag(NH3)2+。

配位平衡与沉淀溶解平衡 配合剂与沉淀剂争夺金属离子的能力, K稳越大或Ksp越大，形成配合物的倾向越大沉淀+ 配合剂配合单元 + 沉淀剂 K竞争常数 = K稳 ×Ksp 配合单元 + 沉淀剂沉淀+ 配合剂 K竞争常数 = 1/(K稳 ×Ksp)

例1： 欲使0.10mmol的AgCl完全溶解生成Ag(NH3)2+,最少需要1.0cm3（ml）氨水的浓度是多少？ AgCl的浓度为0.10mmol / 1.0cm3 = 0.10 mol·dm-3 解(1) AgCl + 2NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl- 始： 0.10 x 0 0 平衡时/mol·dm-3 x-0.2 0.10 0.10 (0.1×0.1)/( x-0.2) 2 = K =1.6╳ 107 ╳ 1.7╳ 10-10 = 2.7╳ 10-3 x = 2.4 mol·dm-3 m=2.4 mol·dm-3 ╳ 1.0cm3= 2.4 mmol 0.10mmol ╳2

相反，利用溶解度很小的难溶电解质的生成，也可以破坏配位离解平衡促使配离子离解而转化生成难溶的沉淀，如： Ag(NH3)2+ 加入KBr,生成难溶的AgBr沉淀。 • K稳越小或Ksp越小，形成沉淀的倾向越大 • 配合单元 + 沉淀剂沉淀+ 配合剂 • K竞争常数 = 1/(K稳 ×Ksp) • 配离子与沉淀之间转化反应的方向，可以通过计算转化反应的平衡常数来确定， AgBr沉淀可以用硫代硫酸钠溶解。

（三）配离子与沉淀的转化 黑白照片定影剂——硫代硫酸钠溶解未感光溴化银的离子方程式为： AgBr + 2S2O32- [Ag(S2O3)2]3- +Br - ①计算该反应的平衡常数K0 ； ②计算：25g Na2S2O3.5H2O溶于100ml水中配成的简单定影液能溶解多少克AgBr。

①解： K0= [Ag(S2O3)2]3-[Br -]/ AgBr  [S2O32- ]2 =[Ag(S2O3)2]3-[Br -]  [Ag+]/ AgBr  [S2O32- ]2  [Ag+] =K稳 ×Ksp= 2.8╳ 1013 ╳ 5.0╳ 10-13 =14 ②解：

(1..5 – 12-9硫代硫酸钠是银剂摄影术的定影液，其功能是溶解未经曝光分解的AgBr。试计算，1.5L1.0mol/L-1的Na2S2O3溶液最多能溶解多少克AgBr？{K稳[Ag(S2O3)23-]=2.8×1013; Ksp(AgBr)=5.0×10-13}

例：向[Ag（NH3) 2] +配离子溶液中加入NaBr溶液，立即出现淡黄色AgBr沉淀。 [Ag（NH3) 2] +⇌ Ag + +2NH3 平衡移动方向 + Br – AgBr↓ ⇌

若再向溶液中加入Na2S2O3溶液，可使AgBr沉淀溶解转变成[Ag(S2O3) 2]3-离子。反应如下 • AgBr ⇌ Ag ++Br – • 平衡移动方向 + • 2S2O32- • [Ag(S2O3)2]3- ⇌

若再向溶液中加入KI溶液，可使[Ag(S2O3) 2]3-溶解转变成黄色AgI沉淀。反应如下 • [Ag(S2O3) 2]3-⇌ Ag ++ 2S2O32– • 平衡移动方向 + • I- • AgI ⇌

若再向AgI沉淀中加入足量的CN-离子溶液，可使AgI沉淀溶解转变成[Ag(CN) 2] -离子。反应如下 • AgI ⇌ Ag ++Ir – • 平衡移动方向 + • 2CN- • [Ag(CN)2] - ⇌

(四) 配离子间的转化 例：向血红色的异硫氰合铁(Ⅲ)配离子溶液中，加入足量的氟化钠溶液，血红色溶液变浅。该体系中存在如下平衡： [Fe(NCS)2]+ + 6F - [FeF6]3 - + 2NCS - 计算该反应的平衡常数并说明配离子取代反应自发进行的方向。

解： K平衡= [FeF6]3 -╳ [NCS -]2/ [Fe(NCS)2] ╳ [F - ]6 =[FeF6]3 -╳ [NCS -]2 ╳[Fe]3+ / [Fe(NCS)2] ╳ [F - ]6╳[Fe]3+ =K稳（ [FeF6]3 -）/ K稳（ [Fe(NCS)2]） =1.131012/ 2.2103 =5.14 108

总结 • 配体取代反应一般向着生成更稳定配离子的方向自发进行的。 • 两种配离子的稳定常数相差越大，取代反应进行得越完全。 • 利用配离子的稳定常数还可以计算有关配离子电对的电极电势，判断含配离子的电对中金属离子的氧化还原性的相对强弱。

12-2 影响配位化合物在溶液中的稳定性的因素 12-2-1 中心原子的结构和性质的影响 1、软硬酸碱简介（a）酸碱的分类：硬酸、软酸、硬碱、软碱交界酸、交界碱（b）软硬酸碱原则：硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管 2、中心离子（或原子）的影响电荷和半径，电子构型

软硬酸碱理论(HSAB)回顾 1、定义：硬酸：电荷高、半径小、氧化态高、无易激发d电子的阳离子。软酸：电荷低、半径大、氧化态低、有易激发d电子的阳离子。交界酸：介于软硬酸之间的阳离子。硬碱：电负性高，变形小，不易被氧化的配体。F-、Cl-、O22- 软碱：电负性低，变形大，易被氧化的配体。S2-、I- 交界碱：介于软硬碱之间的阴离子。

常见重要的软硬酸碱(HSAB)

2、软硬酸碱反应原理： 硬亲硬，软亲软，软硬交界不挑选。 3、应用：1、判断化合物稳定性。 Cd(NH3)42+,Cd(CN)42- 哪个更稳定？软-硬软-软(后者更稳定) 2、判断反应方向：硬-H，软-S： HI+ Ag+ = AgI+ H+, 3AgF+Al3+ = AlF3+ Ag+ H-S S S-S H S-H H H-H S

4、注意： 软硬酸碱与酸碱强度并非是一种平行关系。即硬酸并非强酸，硬碱并非强碱。如OH-、F-均为硬碱，但碱性OH->>F-.

5、软硬酸碱理论的前线轨道理论解释： 由于HOMO与LUMO能量相近，酸碱间有电子转移，可通过共用电子对结合，并伴有反馈π键。由于HOMO与LUMO能量差大，酸碱间无电子转移，只能通过静电引力结合形成离子键。

12-2-2 配体性质的影响 1、配位原子的电负性 2、配位体的碱性 3、鳌合效应 3、空间位阻和邻位效应

12-3 配合物的性质（配合平衡的移动） （1）对沉淀反应的影响（2）酸度的影响（a）酸效应（b）水解效应（3）对氧化还原反应的影响

（2）酸度的影响 （a）酸效应因配体与H+离子结合而导致配离子解离的作用。 [ Cu(NH3)4] 2+⇌ Cu2+ + 4NH3 平衡移动方向 + 4H+ 4NH4+ 溶液的酸性越强（既pH值越小），越容易使配离子解离，酸效应越明显 ⇌

（b）水解效应 溶液的碱性越强（既pH值越大），越有利于水解作用的进行。因金属离子与溶液中OH-结合而使配离子解离的作用。 • [FeF6]3-⇌ Fe3++6F- • 平衡移动方向+ • 30H – • Fe(OH) 3↓ • 一般采取在不生成氢氧化物沉淀的前提下提高溶液pH值的办法，以保证配离子的稳定性。 ⇌

（3）对氧化还原反应的影响 • •电极电势改变—氧化还原的改变 • Cu+/ Cu Ag+/Ag Au3+/Au • Φ0/v 0.52 0.799 1.50 • [Cu(CN)2]-/Cu [Ag(CN)2]-/Ag [Au(CN)2]+/Au • -0.43 -0.31 -0.58

   

12-4通过配离子稳定常数和Zn2+/ Zn 和Au+/Au 的电极电势计算出Zn(CN)42-/Zn和Au(CN)2- /Au，说明提炼金的反应：Zn + 2 Au(CN)2- = Zn(CN)42- + 2Au在热力学上是自发的。解：查得 K稳[Zn（CN）2-4]=5.0×1016 K稳[Au（CN）4]=2×1038

配合物形成时的特征(补充） • 颜色改变 • Fe3+ + n SCN- = [Fe(SCN)n]3-n( 血红色） • Fe3+ + [Fe(CN)6]4- + K+=K Fe[Fe(CN)6]（蓝色） • [Fe(SCN)n]3-n+6F-= [FeF6]-3 （无色）+n(SCN) 掩蔽效应

溶解度、弱酸的酸性改变。 • AgCl +2NH3 =[Ag(NH3)2]+ +Cl- • HF + BF3=H+ +[BF4]-

螯合效应 （1）螯合物一般都具有特殊的稳定性。（2）大多数螯合物具有特殊颜色。例如在Ni2+的氨溶液中，加入丁二肟溶液时，螯合生成鲜红色的二(丁二肟)合镍(Ⅱ)沉淀。利用这一反应可以鉴定溶液中Ni2+的存在。（3）生物体中有此螯合物具有特殊的生理活性。例如血液中红血球里含有的血红素叶绿素是一种含镁的螯合物，。

血红蛋白的血红素中心

第12章 配位平衡