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第 9 章 沉淀滴定法 PowerPoint PPT Presentation


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第 9 章 沉淀滴定法. 9.1 银量法的基本原理 9.2 莫尔法 9.3 佛尔哈德法 9.4 法扬司法. 9.1 银量法的基本原理. 沉淀反应很多,但能用于沉淀滴定的不多,许多沉淀反应不能满足滴定分析要求。. 沉淀滴定法:以沉淀反应为基础的容量分析方法。. 银量法 :. Ag + + X - = AgX ↓. X - = Cl - , Br - , I - , CN - , SCN -. K sp = [Ag + ][X - ] p Ag +p X =p K sp. 滴定曲线.

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第 9 章 沉淀滴定法

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Presentation Transcript


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第9章 沉淀滴定法

9.1 银量法的基本原理

9.2 莫尔法

9.3 佛尔哈德法

9.4 法扬司法


9

9.1 银量法的基本原理

沉淀反应很多,但能用于沉淀滴定的不多,许多沉淀反应不能满足滴定分析要求。

沉淀滴定法:以沉淀反应为基础的容量分析方法。

银量法:

Ag+ + X- = AgX↓

X- = Cl-, Br-, I-, CN-, SCN-

Ksp= [Ag+][X-] pAg+pX=pKsp


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滴定曲线

0.1000 mol/L AgNO3滴定20.00 mL同浓度NaCl 溶液

Ag+ + Cl- = AgCl↓

Ksp= [Ag+][Cl-]=1.8×10-10

pAg+ pCl =pKsp


9

滴定开始前:

[Cl-] = 0.1000 mol/L, pCl = 1.00

化学计量点前: 用未反应的Cl-计算

-0.1%[Cl-](剩) = 5.0  10-5 mol/L, pCl = 4.30

pAg = pKsp - pCl = 9.81 - 4.30 = 5.51

化学计量点时: [Ag+]=[Cl-]

pCl = pAg = 1/2 pKsp = 4.89

化学计量点后:根据过量的Ag+计算

+ 0.1% [Ag+](过) = 5.0  10-5 mol/L, pAg = 4.30

pCl = pKsp-pAg = 9.81-4.30 = 5.51


9

10

0.1000 mol/L

8

6

pCl

5.5

sp

4.3

4

2

0

0 50 100 150 200 T %

滴定曲线

滴定突跃:

浓度增大10倍,增大2个pCl单位

Ksp减小10n, 增加n个pCl单位


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滴定剂:Ag+ 标准溶液(AgNO3)

待测物:Cl-

滴定反应:Ag++ Cl- AgCl Ksp = 1.56  10 -10

指示剂:

K2CrO4 莫尔法

铁氨矾(NH4Fe(SO4)2)  佛尔哈德法

吸附指示剂  法扬司法


9

待测物:X- (=Cl-、Br-、I-、SCN-)

滴定剂:Ag+ 标准溶液 (AgNO3)

滴定反应:Ag++ X- AgX 

指示剂:

K2CrO4 莫尔法

铁氨矾(NH4Fe(SO4)2)  佛尔哈德法

吸附指示剂  法扬司法


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9.2莫尔法

滴定剂:AgNO3标准溶液

待测物:Br- 、Cl-

指示剂:K2CrO4

滴定反应:Ag++ X- AgX 

指示原理:CrO42-+ 2Ag+Ag2CrO4Ksp= 2.0  10-12

滴定条件:pH 6.5~10.0


9

指示剂用量

sp时, [Ag+]2=[Cl-]2=Ksp(AgCl)=1.8×10-10 mol/L

[CrO42-]=Ksp(Ag2CrO4)/[Ag+]2 =1.1×10-2 mol/L

实验确定: 浓度 ~5.810-3 mol/L

CrO42-太大,终点提前, CrO42-黄色干扰

CrO42-太小,终点滞后


9

pH> 6.5

pH< 10.0

pH< 7.2

酸度:pH 6.5 ~ 10.0; 有NH3存在:pH 6.5 ~7.2

H++CrO42-Cr2O72- (K=4.3×1014)

酸性过强,导致[CrO42-]降低,终点滞后

碱性太强: Ag2O 沉淀

Ag++ nNH3  Ag(NH3)n

NH3 + H+ NH4+


9

优点:测Cl-、Br- 直接、简单、准确

缺点:

干扰大

生成沉淀AgmAn 、Mm(CrO4 )n、M(OH)n等

不可测I-、SCN-

AgI和AgSCN 沉淀具有强烈吸附作用


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9.3 佛尔哈德法

滴定剂:NH4SCN标准溶液

待测物:Ag+

指示剂:铁铵矾NH4Fe(SO4)2

滴定反应:Ag++ SCN- AgSCN 

指示原理: SCN-+ Fe3+FeSCN2+(K=138)

当[FeSCN2+]= 6 ×10-6 mol/L即显红色

滴定条件:酸性条件(0.3 mol/LHNO3)---防止Fe3+水解


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Volhard返滴定法

待测物:X- (Cl-、Br-、I-、SCN-)

标准溶液:AgNO3、NH4SCN

滴定反应:X- + Ag+(过量) AgX+Ag+(剩余)+

SCN-

AgSCN 

指示剂:铁铵矾 NH4Fe(SO4)2


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AgCl Ag+ + Cl-

+

SCN-+ Fe3+

FeSCN2+

AgSCN

滴定Cl -时,到达终点,振荡,红色退去(沉淀转化)


Volhard cl

Volhard返滴定法测Cl-时应采取的措施

  • 过滤除去AgCl (煮沸,凝聚,滤,洗)

  • 加硝基苯(有毒),包住AgCl 


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优点:返滴法可测I-、SCN-,

   选择性好,干扰小,

弱酸盐不干扰滴定,如PO43-,AsO43-,CO32-,S2-

强酸性溶液(0.3mol/L HNO3)中,弱酸盐不沉淀Ag+


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9.4 法扬司法

AgNO3标准溶液

?

指示剂:荧光黄(FI-)

cCl-=cAg+VAg+/ VCl-

含Cl-待测溶液


9

滴定开始前:

SP前:

SP及SP后:

FI-

Cl-

FI-

Cl-

Ag+

Ag+

FI-

AgCl

AgCl

Cl-

Cl-

Cl-

Cl-

Ag+

Ag+

Cl-

Cl-

Cl-

FI-

FI-

Cl-

FI-

FI-

FI-

FI-


9

1、吸附指示剂的变色原理:

化学计量点后,沉淀表面电荷状态发生变化,指示剂在沉淀表面静电吸附导致其结构变化,进而导致颜色变化,指示滴定终点。

Ag+

AgCl︱Cl- + FI-

AgCl︱Ag+ FI-


9

控制溶液pH

2、吸附指示剂对滴定条件的要求:

1)指示剂要带与待测离子相同电荷

2)静电作用强度要满足指示剂的吸附

3)充分吸附,沉淀表面积大

4)指示剂的吸附能力弱于待测离子

荧光黄HFI H+ + FI- pKa=7.0

pH > pKa (7.0) 以FI-为主


9

控制溶液pH

离子强度

加入糊精

吸附指示剂对滴定条件的要求:

1)指示剂要带与待测离子相反电荷

2)静电作用强度要满足指示剂的吸附

3)充分吸附,沉淀表面积大

4)指示剂的吸附能力弱于待测离子


9

SP前

SP前

荧光黄 FI-

曙红 E-

Cl-

AgCl

AgCl

FI-

Cl-

Cl-

E-

Cl-

Cl-

Cl-

Cl-

FI-

Cl-

吸附指示剂对滴定条件的要求:

指示剂的吸附能力弱于待测离子

Br-> E- > Cl- > FI-

E-


9

控制溶液pH

离子强度

加入糊精

指示剂选择

吸附指示剂的滴定条件的要求:

1)指示剂要带与待测离子相反电荷

2)静电作用强度要满足指示剂的吸附

3)充分吸附,沉淀表面积大

4)指示剂的吸附能力弱于待测离子


9

pH< 10.0

避免强光照射

3、滴定剂Ag+对滴定条件的要求:

不能生成Ag(OH)的沉淀

4、沉淀AgCl对滴定条件的要求:

卤化银沉淀光照下易变为灰黑色


9

法扬司法的滴定条件:

  • 控制溶液pH在 pKa~10.0之间

  • 浓度在0.01~0.1 mol/L之间,控制离子强度

  • 加入糊精作保护剂,防止沉淀凝聚

  • 选择适当吸附能力的指示剂

    I->SCN->Br->曙红>Cl->荧光黄

  • 避免强光照射


9

常用的吸附指示剂:


9

9.5 标准溶液的配制与标定

NaCl:基准纯或优级纯

直接配制

AgNO3:

粗配后用NaCl标液标定

棕色瓶中保存


9

总结


9

1、莫尔法测定Cl-含量时,要求介质的pH值在6.5~10.0范围内。若酸度过高,则引起的后果是( )。

A.AgCl沉淀不完全 B.Ag2CrO4沉淀不易形成

C.AgCl沉淀易胶溶 D.AgCl沉淀吸附Cl-能力增强

2、适合于佛尔哈德法滴定条件的是( )。

A.pH6.5~10.0 B.以K2CrO4为指示剂

C.滴定酸度为0.1~1 mol·L-1 D.以荧光黄为指示剂


9

3、某吸附指示剂pKa=4.0,以银量法测定卤素的总量时,适宜的pH为( )。

A.pH﹤4 B.4﹤pH﹤10

C.pH﹥4 D.pH﹤10

4、下列有关莫尔法的叙述中,错误的是( )。

A.由于卤化银沉淀吸附被滴定的卤离子,而使滴定 终点提前

B.AgI 吸附I-比AgBr 吸附Br-更严重

C.CO32-等离子的存在会干扰莫尔法测定卤离子

D.莫尔法既可以用AgNO3滴定卤离子,也可用NaCl滴定Ag-


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