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第四章 配位滴定法

第四章 配位滴定法. 概述 EDTA 及其配位特性 配位反应的副反应和条件稳定常数 配位滴定基本原理 金属指示剂 提高与配位滴定选择性的方法 EDTA 标准溶液的配制和标定 配位滴定方式. 1. 概述. 配位滴定法 ： 又称络合滴定法 以生成配位化合物为基础的滴定分析方法 配位剂种类： 无机配位剂：形成分级络合物，简单、不稳定 有机配位剂：形成低络合比的螯合物，复杂而稳定. 2. EDTA 与金属离子的配合物及其稳定性. 2.1 乙二胺四乙酸（ EDTA ）的性质. EDTA 的物理性质

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第四章 配位滴定法

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  1. 第四章 配位滴定法 • 概述 • EDTA及其配位特性 • 配位反应的副反应和条件稳定常数 • 配位滴定基本原理 • 金属指示剂 • 提高与配位滴定选择性的方法 • EDTA标准溶液的配制和标定 • 配位滴定方式

  2. 1.概述 配位滴定法： 又称络合滴定法 以生成配位化合物为基础的滴定分析方法 配位剂种类： 无机配位剂：形成分级络合物，简单、不稳定 有机配位剂：形成低络合比的螯合物，复杂而稳定 2. EDTA与金属离子的配合物及其稳定性

  3. 2.1 乙二胺四乙酸（EDTA）的性质 • EDTA的物理性质 水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂； 易溶于NaOH或NH3溶液—— Na2H2Y•2H2O

  4. EDTA的六级离解平衡： 各型体浓度取决于溶液pH值 pH ＜ 1 强酸性溶液 →H6Y2+ pH 2.67～6.16 →主要H2Y2- pH ＞ 10.26碱性溶液 → Y4- H6Y2+ H+ + H5Y+ H5Y+ H+ + H4Y H4Y H+ + H3Y- H3Y- H+ + H2Y2- H2Y2- H+ + HY3- HY3- H+ + Y4- 续前 • 水溶液中七种存在型体 最佳配位型体

  5. 2.2 EDTA与金属离子配合物 （1）与金属离子多形成1:1配合物 （2）稳定性高 （3）水溶性好，反应速率快 与无色金属离子形成的配合物无色，利于指示终点，与有色金属离子形成的配合物颜色更深 续前 2.2.1 EDTA与金属离子配合物的特点

  6. 配合物的稳定常数（形成常数） 2.2.2 配合物的稳定常数 M + Y MY （4—1）

  7. 讨论： KMY↑大，配合物稳定性↑高， 配合反应↑完全

  8. 副反应及副反应系数 条件稳定常数 （一）配位剂Y的副反应和副反应系数 （二）金属离子M的副反应和副反应系数 （三）配合物MY的副反应系数 3. 外界条件对EDTA与金属离子配合物 稳定性的影响

  9. 注：副反应的发生会影响主反应发生的程度 副反应的发生程度以副反应系数加以描述 示意图 不利于主反应进行 利于主反应进行

  10. EDTA的副反应：酸效应 共存离子（干扰离子）效应 EDTA的副反应系数： 酸效应系数 共存离子（干扰离子）效应系数 Y的总副反应系数 3.1 配位剂Y的副反应和副反应系数

  11. EDTA的酸效应：由于H+离子与EDTA作用，而使 Y4-参与主反应能力下降的现象，其大小可以用酸效应系数表示。 3.1.1 EDTA的酸效应及酸效应系数

  12. EDTA的酸效应系数 （4—2） • 注：[Y’]——EDTA所有未与M 配位的七种型体总浓度 [Y] ——EDTA能与 M 配位的Y4－型体平衡浓度

  13. EDTA的酸效应系数计算公式 ： （4—3）

  14. 讨论 ：

  15. 3.1.2共存离子效应：由于其他金属离子存在使EDTA主反应配位能力降低的现象。3.1.2共存离子效应：由于其他金属离子存在使EDTA主反应配位能力降低的现象。 共存离子（干扰离子）效应系数

  16. 3.1.3 Y的总副反应系数[同时考虑酸效应和共存离子效应]

  17. M的副反应：辅助配位效应（L） 羟基配位效应（OH） 3.2 金属离子的配位效应和副反应系数 配位效应 配位效应：由于其他配位剂存在使金属离子参加主反应能力降低的现象

  18. （1）只考虑“L”时的副反应系数 （4 —4） 注： [M’]表示没有参加主反应的金属离 子的总浓度（包括与L配位） [M]表示游离金属离子的浓度

  19. （4—5）

  20. 结论: （2）只考虑“OH”时的副反应系数 （4—6）

  21. 溶液中同时存在两种配位剂：L，A M的配位副反应1 M + L ML M的配位副反应2 M + A MA （3）同时考虑“L”和“A”的总副反应系数

  22. （4—7）

  23. 例：在pH=11.0的Zn2+-氨溶液中，[NH3]= 0.10mol/L，求αM 解： 练习

  24. ×配合物MY的副反应系数

  25. 配位反应 M + Y MY 3.3 条件稳定常数

  26. （1）只考虑EDTA的酸效应 （4—8） （2）考虑EDTA的酸效应和金属离子的配位效应 （4—9） （3）同时考虑M、Y、 MY的副反应 （4—10） • 稳定常数和条件稳定常数之间的换算

  27. 讨论： （1） （2）掌握稳定常数和条件稳定常数之间 的换算（三种）

  28. 准确滴定的判定式： 3.4 配位滴定中适宜pH条件的控制 3.4.1单一金属离子配位滴定的条件 （4—11）

  29. 3.4.2 滴定适宜酸度范围（最高~ 最低允许酸度） （1）最高允许酸度（最低允许pH值） （4—12） （4—12a） （2）最低允许酸度（最高允许pH值） 一般由溶度积常数求得

  30. 4. 配位滴定曲线 概念： 用EDTA标准溶液滴定金属离子M，随着标准溶液的加入，溶液中M浓度不断减小，金属离子负对数pM逐渐增大。当滴定到计量点附近时，溶液pM值产生突跃（金属离子有副反应时， pM’产生突跃），通过计算滴定过程中各点的pM值，可以绘出一条曲线。

  31. （分成四种情况）

  32. 浓度改变仅影响配位滴定曲线的前侧， 与酸碱滴定中一元弱酸碱滴定情况相似 条件稳定常数改变仅影响滴定曲线 后侧，化学计量点前按反应剩余的 [M’]计算pM’，与K’MY无关

  33. 金属离子指示剂：配位滴定中，能与金属离子生成有色配合物从而指示滴定过程中金属离子浓度变化的显色剂（多为有机染料、弱酸）金属离子指示剂：配位滴定中，能与金属离子生成有色配合物从而指示滴定过程中金属离子浓度变化的显色剂（多为有机染料、弱酸） 特点：(与酸碱指示剂比较) 金属离子指示剂——通过[M]的变化确定终点 酸碱指示剂——通过[H+] 的变化确定终点 5.金属离子指示剂

  34. 变色实质：EDTA置换少量与指示剂配位的金属离子释放指示剂，从而引起溶液颜色的改变。变色实质：EDTA置换少量与指示剂配位的金属离子释放指示剂，从而引起溶液颜色的改变。 5.1 性质和作用原理 终点前M + In MIn 显“配合物”颜色 滴定过程M + Y MY 终点MIn + Y MY + In （置换） 显游离指示剂颜色

  35. 注： • In为有机弱酸，颜色随pH值而变化→注意控制溶液的pH值 • EDTA与无色M→无色配合物，与有色M→颜色更深配合物

  36. 1）MIn与In颜色明显不同，显色迅速，变色 可逆性好。 2）MIn的稳定性要适当：KMY / KMIn >102 a. KMIn太小→置换速度太快→终点提前 b. KMIn >KMY→置换难以进行→终点拖后或无 终点 3）MIn易溶于水，不应形成胶体或沉淀。 5.2 指示剂应具备的条件

  37. 指示剂的封闭现象：化学计量点时不见指示剂变色。指示剂的封闭现象：化学计量点时不见指示剂变色。 5.3 指示剂的封闭、僵化现象及消除方法 产生原因： （1）干扰离子： KNIn > KNY →指示剂无法改变颜色 • 消除方法：加入掩蔽剂。 例如:滴定Ca2+和Mg2+时加入三乙醇胺掩蔽Fe3+，Al3+以消除其对EBT的封闭

  38. （2）待测离子： KMY < KMIn→M与In反应不可逆或过慢。 • 消除方法：返滴定法 • 例如：滴定Al3+定过量加入EDTA，反应完全后再加入EBT，用Zn2+标液回滴。

  39. 指示剂的僵化现象：化学计量点时指示剂变色缓慢。指示剂的僵化现象：化学计量点时指示剂变色缓慢。 产生原因: MIn溶解度小→与EDTA置换速度缓慢→终点拖后 消除方法：加入有机溶剂或加热→提高MIn溶解度→加快置换速度 续前

  40. 5.4 常用金属离子指示剂 1. 铬黑T（EBT） • 铬黑T是黑褐色粉末，在水溶液中，H2In-离子存在下列平衡： 紫红 纯蓝 橙 • 在pH<6的溶液中，主要以H2In-存在，显紫红色 • pH>12，主要以In3+存在，显橙色；pH8—11呈纯蓝。 • 铬黑T与金属离子配位呈酒红色，因此在pH<6与>12颜色变化不明显，不宜用作指示剂；pH8—11为最适宜范围。

  41. 终点：酒红→纯蓝 适宜的pH：7.0～11.0（碱性区） 缓冲体系：NH3-NH4Cl 封闭离子：Al3+，Fe2+，（Cu2+，Ni2+） 掩蔽剂：三乙醇胺，KCN 2. 二甲酚橙（XO） 终点：紫红→亮黄 适宜的pH范围 <6.0（酸性区） 缓冲体系：HAc-NaAc 封闭离子：AL3+，Fe2+，（Cu2+，Co2+，Ni2+） 掩蔽剂：三乙醇胺，氟化胺

  42. 6. 提高混合离子配位滴定选择性的方法 6.1 控制酸度分步滴定

  43. 混合离子分步滴定的可能性： （4—13） 6.2 使用掩蔽剂进行选择性滴定

  44. （1）配位掩蔽法：利用配位反应降低或消除干扰离子（1）配位掩蔽法：利用配位反应降低或消除干扰离子 例：EDTA→Ca2+，Mg2+，加入三乙醇胺掩蔽Fe2+和Al3+ （2）沉淀掩蔽法：加入沉淀剂，使干扰离子生成沉 淀而被掩蔽，从而消除干扰 例：Ca2+，Mg2+时共存溶液，加入NaOH溶液，使pH>12，Mg2+→Mg(0H)2 ,从而消除Mg2+干扰

  45. （3）氧化还原掩蔽法：利用氧化还原反 应改变干扰离子价态，以消除干扰 例：EDTA测Bi3+，Fe3+干扰，加入抗坏血酸 将Fe3+→Fe2+

  46. 例1：在pH=11.0的Zn2+-氨溶液中， [NH3]=0.10mol/L，求αM 解：

  47. 例2：用0.02mol/L的EDTA滴定的Pb2+溶液，若要求ΔpPb’=0.2,TE% = 0.1%,计算滴定Pb2+的最高酸度? 解：

  48. 标准溶液的配制和标定 配位滴定的主要方式 7.标准溶液及配位滴定的主要方式

  49. EDTA：配制0.1~0.05M，最好储存在硬质塑料瓶中。 常用基准物：ZnO或Zn粒，以HCl溶解 指示剂： EBT pH 7.0~10.0 氨性缓冲溶液 酒红——纯蓝 XO pH<6.0 醋酸缓冲溶液 紫红——亮黄色 7.1 标准溶液的配制和标定

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