Metallorganische Chemie der Haupt- und Nebengruppenelemente
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Metallorganische Chemie der Haupt- und Nebengruppenelemente. Prof. Dr. M. Scheer. www.chemie.uni-regensburg.de/Anorganische_Chemie/Scheer/lehre.html. Metallorganische Chemie der Haupt- und Nebengruppenelemente. Gliederung:. I. Einleitung. 1. Definition. 2. Bedeutung.

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Prof dr m scheer

Metallorganische Chemie der Haupt- und Nebengruppenelemente

Prof. Dr. M. Scheer

www.chemie.uni-regensburg.de/Anorganische_Chemie/Scheer/lehre.html


Prof dr m scheer

Metallorganische Chemie der Haupt- und Nebengruppenelemente

Gliederung:

I. Einleitung

1. Definition

2. Bedeutung

3. Historische Entwicklung

II. Grundlagen

1. Thermodynamische Stabilität der M-C-Bindung

2. Kinetische Stabilität (Labilität) der M-C-Bindung

3. Darstellungsmethoden metallorganischer

Verbindungen

Metallorganische Chemie der Hauptgruppenelemente


Prof dr m scheer

Metallorganische Chemie der Hauptgruppenelemente

Gliederung:

1. Lithiumorganyle

1.1. Darstellung

1.2 Strukturverhältnisse

1.3 Bindungsverhältnisse

2. Berylliumorganyle

2.1 Darstellung und Eigenschaften

2.2 Strukturverhältnisse

3. Magnesiumorganyle

3.1 Darstellung und Eigenschaften

3.2 Bildungsmechanismus

Exkurs: ESR-Spektroskopie

3.3 Strukturverhältnisse

3.4 Schlenk-Gleichgewicht


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2,2‘,6,6‘-Tetramethyl-piperidin-(1)-oxyl

2,2‘,6,6‘-Tetramethyl-pyrrolin-oxyl

2,2‘,6,6‘-Tetramethyl-pyrrolin-oxyl

TMPO

Spin-Trapping-Methode

(Stabilisierung von Radikalen)

Radikal + „Spin-Trap“  stabilisiertes Radikal

(neutrale Verb.)

Nitrosoverbindung

Nitrosoduren

„ND“


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Nitroxidradikal

g0 = 2,0058

oder

2,4,6-Tri-t-butyl-nitrosobenzen

„TNB“

Anilino-Radikal

g0 = 2,0034

Darst.: Oxidation von Hydroxylaminen oder Aminen


Prof dr m scheer

2. Bildungsmechanismus von Grignardreagenzien

Single Electron Transfer (SET)

Nachweis:

ESR


Prof dr m scheer

Mechanismus:

Probleme:

a) Ist R noch auf der Metalloberfläche absorbiert?

b) entsteht R- und reagiert es nach (5) mit MgX+ zum Grignard ?

(2) Langsamster Schritt; alle Teilschritte danach sind sehr schnell.


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F. Bickelhaupt et al. (1993)

X-ray: O(2) bzw. O(3) sind stärker an Mg koordiniert als O(1) bzw. O(4)

Produktverteilung ist nur mit Existenz des Carbanions zu erklären= starke Base, die H‘ über E2-Eliminierung abstrahieren kann.

O(2) und O(3) leicht positiviert.


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b) In Lösung

SCHLENK-Gleichgewicht (1929):

solvatisierte Komplexe mit monomer/dimer GG

äquilibriert rasch

  • Nachweis:

a) 28Mg (-Strahler, 1/2 = 21.2 h) verteilt sich über alle Verbindungen

b) dyn. 1H-NMR: RT:  1 mittleres Signal < -100 °C: getrennte Signale langsamer Austausch

c) z.B. Mischung zw. RMgCl, RMgBr oder R‘MgCl, R“MgCl  Austausch der Reste

d) Direkter Zugang über 25Mg-NMR

Et2Mg  = 99,2

EtMgBr  = 56,2 bei 37 °C

MgBr2 = 13,9

mittl. Signal  = 54 ppm bei 67 °C


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generell: Bevorzugung von Halogeno-Brücken

gegenüber von 2e--3z-Alkylbrücken

Mg-“at-Komplexe“ der allg. Formel MxMgyRz: WITTIG (1951)

weniger elektropos. Metallion ist im Anion enthalten


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