第五章卤代烷教学要求： 1 、掌握卤代烷的命名、异构，熟悉一卤代烷的结构和物理性质。 2 、掌握一卤代烷的化学性质及制法。 3 、熟悉亲核取代反应的机理。 4 、熟悉有机金属化合物

第五章卤代烷 教学要求： 1、掌握卤代烷的命名、异构，熟悉一卤代烷的结构和物理性质。 2、掌握一卤代烷的化学性质及制法。 3、熟悉亲核取代反应的机理。 4、熟悉有机金属化合物 5、了解卤代烷的用途。

§ 5.1 卤代烷的命名 卤代烷:烷烃分子中一个或多个氢原子被卤素取代后所生成的化合物。通式：R-X X=Cl.、Br、I 、F 卤原子是卤代烃的官能团 5.1.1习惯命名法: （只可用于简单卤代烷） ①一卤代烷：根据分子中的烷基命名。如：（CH3）2CHBr溴代异丙烷（异丙基溴） C6H5CH2Cl氯代苄（苄基氯）一卤代烷分为伯、仲、叔卤代烷 ②多卤代烷：如氯仿等

5.1.2 系统命名法: ①以含有卤原子的最长碳链作为主链，将卤原子或其他支链作为取代基。命名时，取代基按“顺序规则”较优基团在后列出。[烷烃为母体] 例如： 2,3-二甲基－6-乙基－5－氯辛烷 3－甲基－4－溴己烷

②异构：构造异构（包括碳链异构和位置异构）②异构：构造异构（包括碳链异构和位置异构）构型异构（对映和非对映异构）练习：P91 问题5.1

§ 5.2 一卤代烷的结构和物理性质 5.2.1 一卤代烷的结构 ①通式：CnH2n+1X ②结构：键长、键角、C以sp3杂化，X以p轨道成键 5.2.2 偶极矩主要由C – X键的极性引起 5.2.3 沸点 ①在室温，CH3F、 CH3Cl、 CH3Br 、C2H5F、C2H5Cl 为气体，其余一卤代烷均为液体。 ②含同数C的一卤代烷：RI＞RBr＞ RCl＞ RF＞RH 5.2.4 密度、溶解度

§ 5.3 一卤代烷的化学反应 官能团：- X 反应发生在C+ – X  - 极性单键上卤代烷分子中的碳卤键是极性共价键，当极性试剂与它作用时，C-X键在试剂电场的诱导下极化，由于C-X键的键能（除C-F键外）都比C-H键小（C-I 218KJ/mol； C-Br 285；C-Cl 339； C-H 414）。因此，C-X键比C-H键容易异裂而发生各种化学反应。

5.3.1 取代反应（亲核取代） 亲核取代反应（SN）:由亲核试剂进攻引起的取代反应。 ①反应：Nu: -+ R – L → Nu – R + L- ②底物（ RL ）： RX ③亲核试剂（ Nu: -）：多种负离子或带孤对电子的中性分子，如OH -，RO -， HS -， RS -， -CN ， RCOO -， NH3等。 ∴有多个取代反应，多种产物还有溶剂解、交换反应（卤素互换）（对比记各反应试剂、条件、产物）

5.3.2 消去反应 ①反应（-消去）：产物为烯 ②反应条件：强碱的醇溶液（常用NaOCH3 / CH3OH，KOH / C2H5OH等） ③活性次序： 3°RX＞ 2°＞ 1° ④区域选择性：Zaitsev规律（ 2°、3°RX 有）（练习：P96 问题5.2） ⑤竞争反应：取代反应

5.3.3 还原 ①反应： R X ——————→ R H 还原剂 ②还原剂：

③反应活性次序： 1° RX＞ 2°＞ 3° RI＞RBr＞ RCl （＞ RF）

§ 5.4 亲核取代反应的机理 5.4.1 亲核取代反应的双分子反应机理（ SN2） ①反应动力学： A、二级反应  = k [RL][Nu: -] B、一步反应（协同进行） ②立体化学：构型翻转 ③能线图： ④位阻效应：活性次序： 1° RX＞ 2°＞ 3°  – C上烷基数↑，活性↓

⑤试剂的亲核性： A、亲核性↑， SN2反应活性↑ B、亲核性与碱性次序不完全一致，因：进攻对象不同（C或H）；溶剂对亲核性有影响（对负离子的亲核性有抑制）。 ⑥离去基团的离去倾向： A、 L- 碱性↑，离去性↓ B、活性次序： RI＞RBr＞ RCl ＞ RF ∴ I - 既是强的亲核试剂，又是好的离去基团

5.4.2 亲核取代反应的单分子反应机理（ SN1） ①反应动力学：一级反应  = k [RL] 二步反应定速步骤只涉及一个分子——单分子历程 ②能线图：活性中间体为碳正离子 ③离去基团的影响： A、 L- 离去倾向↑， SN1 速度↑ 活性次序： RI＞RBr＞ RCl ＞＞ RF B、加入 Ag+或 Hg+ 有助于SN1 （试剂亲核性不影响SN1的速度）

④溶剂的影响： A、对SN1 影响大：溶剂极性↑，溶剂化反应速度↑ B、对SN2影响不大 ⑤碳正离子： A、稳定性次序： 3°＞ 2°＞ 1° ∴ 3°RX常为SN1 ； 1°常为SN2。亲核性小，介电常数大的含水甲醇，则 2°RX按SN1 。 B、碳正离子的中心C为sp2杂化，平面 ∴由于几何原因，碳正离子难达到平面结构时， SN1难。

⑥立体化学： A、理论上讲，应得外消旋化产物。但实际上构型翻转产物＞构型保持产物 ∴得部分外消旋化产物 B、解释：（练习：P107 问题5.4）

§ 5.5 一卤代烷的制法 5.5.1 烷烃的卤代一般得混合物，少用 5.5.2 烯烃加卤化氢 5.5.3 由醇制备常用试剂：HX、PX3、PX5、SOCl2等 5.5.4 卤代物互换

§ 5.6 卤代烷的用途 5.6.1 一卤代烷主要用作烷基化试剂，特殊情况下可用作溶剂。 5.6.2 多氯代烷二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等 5.6.3 多氟化物全氟化物（沸点特别低，作致冷剂）

无水乙醚 R X + 2 Li —————————→ R Li + Li X 低温 § 5.7 有机金属化合物定义：含C—M键的化合物 5.7.1 有机锂化合物 ①制备：溶剂须干燥，反应最好在N2、Ne等保护下进行 ②活性次序： RI＞ RBr ＞ RCl＞ RF （常用） ③机理：在金属表面进行

④应用： A、提供碳负离子（碳负离子的潜在来源）合成中形成C — C键（C — M键是极化的） B、遇活泼H成烃

无水乙醚 R X + Mg —————————→ R Mg X 格利雅试剂 5.7.2 有机镁化合物 ①制备：平衡混合物；乙醚有络和作用 ②活性次序： RI＞ RBr ＞ RCl ＞ RF （常用） ③应用：似 RLi A、提供碳负离子 B、遇H2O、ROH、NH3等含活泼H的化合物成烃

无水乙醚 R Li + Cu I —————————→ R2 Cu Li 5.7.3 二烷基铜锂 ①制备： ②应用：合成烷烃 A、反应： R2 Cu Li + R’ X ———————→ R — R’ B、活性次序：（似SN2） 1° R X＞ 2°＞ 3° R I＞ R Br ＞ R Cl ＞ R F C、常用于合成R CH2 — CH2 R’ 型烷烃（因 3°、2°R X与R2 Cu Li 发生消去； 3°、2°R2 Cu Li 活性小，不稳定）

5.7.4 有机锌化合物 ①早已用于合成，后被 R Mg X 取代 ②目前采用的合成反应（中间体可能为有机锌） A、还原 B、生成三元环 C、成烯

第五章卤代烷教学要求： 1 、掌握卤代烷的命名、异构，熟悉一卤代烷的结构和物理性质。 2 、掌握一卤代烷的化学性质及制法。 3 、熟悉亲核取代反应的机理。 4 、熟悉有机金属化合物