1 / 41

第二十一章 p 区金属

第二十一章 p 区金属. Chapter 21 p -metal. 第21章 P 区金属. 3学时 本章要求： 1、掌握铝、锡、铅的单质及其化合物的性质，了解其用途 2、了解锗分族、锑和铋单质及化合物的性质及变化规律 3、了解铝的冶炼原理及方法. 21－1 p 区金属概述. 铝族锗分族Ⅲ A. p 区金属 在周期表 中的位置. 锗分族 ⅣA. 砷分族 ⅤA. 21－1 p 区金属概述. 价轨道: ns 2 np 1 (ns np nd 共9个). 主要氧化态：1, 3. 铝族锗分族Ⅲ A. 价轨道: ns 2 np 2

sadie
Download Presentation

第二十一章 p 区金属

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. 第二十一章p区金属 Chapter 21 p-metal

  2. 第21章 P区金属 • 3学时 • 本章要求： • 1、掌握铝、锡、铅的单质及其化合物的性质，了解其用途 • 2、了解锗分族、锑和铋单质及化合物的性质及变化规律 • 3、了解铝的冶炼原理及方法

  3. 21－1 p区金属概述 铝族锗分族ⅢA p区金属 在周期表 中的位置 锗分族ⅣA 砷分族ⅤA

  4. 21－1 p区金属概述 价轨道: ns2np1(ns np nd共9个) 主要氧化态：1, 3 铝族锗分族ⅢA • 价轨道: ns2np2 • 主要氧化态： 2,4 锗分族ⅣA • 价轨道: ns2np3 • 主要氧化态： 3,5 砷分族ⅤA

  5. 金属性：总的变化规律是由上而下逐渐增强 温度 / ℃22 0 k(As)/kS·cm-1 35 38 k(Sb)/kS·cm-1 24 26 k(Bi)/kS·cm-1 8.6 9.5 As, Sb Bi的电导率 ● 金属铋象水一样可以归入为数不多的一类物质中，它们由液态变 为固态时体积膨胀而不是缩小 ● 不规则变化的 13 族金属的熔点 元素 Al Ga In Ti 镓的反常熔点与其存在Ga2有关m.p./℃ 660 30 157 303 概述

  6. 21－2 铝 镓分族 • 一．通　性 • 1．空气中形成一层致密氧化膜、稳定 • 2．Al, Ga两性①与酸反应（氧化性酸钝化）Tl成＋1价 • 2Tl+2HCl=2TlCl↓+H2↑ 3Tl+4HNO3=3TlNO3+NO↑+H2O • ②与碱反应 2M + 2OH- + 6 H2O = 2M(OH)4-+ 3H2↑ • 3.氧化物、氢氧化物酸碱性：从上到下酸性减弱，碱性增强，从酸性到两性再到碱性（高氧化态酸性强于低氧化态） • 氧化物 Al2O3白 Ga2O3白 In2O3黄 Tl2O3棕红 Tl2O黑 • 氢氧化物Al(OH)3白 Ga(OH)3白 In(OH)3白Tl(OH)3红褐TlOH黑 • 酸碱性 两性 两性偏酸 两性 弱碱性 碱性 • 其它性质 →碱性增强，氧化性增强，热稳定性减少

  7. 一．通　性 • 4．成键能力从上到下依次减弱(半径依次增大),Ge,　B,　Al的亲氧亲氟能力特别强 • MX3卤化物为共价型，易水解 ；Tl3＋具氧化性 • TlCl3＝TlCl+ Cl2 2Tl3＋+3S2-＝Tl2S+ 2S↓ • Tl＋具极化性 • ①当阴离子变形小时接近碱金属：如TiOH强碱、吸收CO2 • Tl2SO4 易溶于水、易成矾 • ②当阴离子变形大时接近银：如TiCl难溶、光敏性 • Tl＋ K＋ Rb＋ Ag＋ • 半径/pm 144 133 147 126 • 5．Ga, In, Tl制半导体材料 • ①半导体掺杂元素成P型半导体；②制半导体化合物GaAs、InSb

  8. 二．铝突出的化学性质（亲氧性） • 1．接触空气或氧气 • 形成一层致密的氧化膜，覆盖阻止内层铝被氧化 • 铝不溶于水和酸、在空气中或水中稳定。 • 2．放入汞盐 • 形成铝汞齐，在潮湿的空气中即长出胡须状的“白毛”立即放出大量的热，投入水中，放出H2。 • 3HgCl2+2Al=2AlCl3+Hg Al+Hg=Al(Hg) • Hg占据Al表面，使Al疏松 • 4Al(Hg)+3O2+2xH2O →2Al2O3•XH2O (白毛)+ (Hg) • 2Al(Hg)+6 H2O →2Al(OH)3↓+3H2↑+ (Hg)

  9. 3、铝热法 • 铝热法的基本原理， 2Al + 3/2 O2 = Al2O3 • ΔfHø=-1669.7kj/mol ΔfHø1000k=-3339kj/mol • 氧化物 CaO MgO NiO Cr2O3 SiO2 Fe2O3 • ΔfHø /kj•mol-1 -635.5 -601.8 -245 -1129 -859.4 -822.2 • 2Al + Fe2O3 = Al2O3 + 2Fe ΔrH<<0 (-847.5kj/mol) • 温度可达3273K，使铁熔化，焊热铁轨，冶金上冶炼Ni、Cr、Mn、V等难熔金属。 • 4 .两性 • ①高纯铝(>99.95%)不与一般酸作用，只溶于王水； • ②普通铝能被冷浓硫酸或浓、稀硝酸所钝化； • ③2Al+6HSO4=3Al2(S04)3+SO2↑+6H2O • ④Al2O3、Al(OH)3具两性

  10. 低温、快速加热 刚玉，硬度大，不溶于水、酸、碱 活性氧化铝，可溶于酸、碱，可作为催化剂载体， 有些氧化铝晶体透明，因含有杂质而虽现鲜明颜色. 红宝石(Cr3+)蓝宝石(Fe3+,Cr3+)黄玉/黄晶(Fe3+) 5. Al2O3的变体 α－Al2O3、β－Al2O3、γ－Al2O3 a-Al2O3 g -Al2O3

  11. ● 铝(Aluminum)：最重要的有色金属. 全世界每年生产在 1.5×107 吨以上. 铝土矿储量约 2.3×1010 吨. 2 Al2O3 4 Al + 3 O2 (阴极) (阳极) 三．金属铝的冶炼 • Hell-Heroult法：1886年美国霍尔、法国厄鲁尔（两人均出生在1863年，死于1914年，发明时22岁）分两步进行： • 1．从铝钒土中提取Al2O3: Al2O3+2NaOH+3H2O=2Na[Al(OH)4] • 2Na[Al(OH)4]+2CO2 = Al(OH)3↓+Na2CO3+H2O • Al(OH)3 = Al2O3+ 3H2O

  12. 铝土矿 CaO 加热 浸 渍 水 冷却 NaOH 蒸 发 澄 清 洗 泥 加热 红泥 沉 淀 晶种  Al(OH)3 洗 涤 水 煅 烧 Al2O3 生产Al2O3和水合氧化铝的流程图

  13. 金属铝的生产车间 金属铝电解池 • 2．电解Al2O3得Al: • 电解质：Al2O3 ,2%-8%冰晶石Na2AlF6 10%CaF2作助熔剂，降低电解质的溶融温度(Al2O3bp2273K, 电解质bp1173-1273K) • 阴极（铁质槽壳）:4Al3+ + 12e = 4Al（沉淀于槽底，定时放出） • 阳极（石墨）:6O2- -12e = 3O2

  14. 四．氢氧化铝的两性 • 3 OH - + Al3+→←Al(OH)3→←Al(OH)4- • 存在形式：Al3+ (酸性介质pH<4.7) • Al(OH)3（pH:3.7-11.9） • Al(OH)4-（碱性介质pH>11.9) • 解释：1、Al(OH)3+3H+= Al3+ +3 H2O • K=[Al3+]/[ H+]3=Ksp/Kw3 [H+]3= [ Al3+] Kw3/Ksp • pH 4.7 4.4 4 3.7 • [ Al3+]/mol/L 10-5 10-4 10-3 10-2 • 2、Al(OH)3+OH-= Al(OH)4- • K=[ Al(OH)4-]/[ OH-]=KspK稳 • pH=lg[ Al(OH)4-]-lg KspK稳Kw • pH 8.9 9.9 10.9 11.9 • [Al(OH)4- ]/mol/L 10-5 10-4 10-3 10-2

  15. 五．铝盐水解 • Al2Cl6→[Al(H2O)6]3+ • [Al(H2O)6]3+ + H2O→[Al(H2O)5OH]2++H3O +- • [Al(H2O)5OH]2++H2O→[Al(H2O)4(OH)2]++H3O +[Al(H2O)4(OH)2]+ +H2O→[Al2(H2O)8(OH)2]4 (多核) • ①[Al2(OH)n(Cl)6-n]m具有吸附作用，絮凝剂； • ②不能湿法制Al2S3 Al2(CO3)3 • ③湿法只能制AlCl3•6H2O ④灭火器原理

  16. AlF3 AlCl3 AlBr3 AlI3 离子键 共价键 共价分子：熔点低，易挥发，易溶于有机溶剂. 易形成双聚物 水解激烈： AlCl3 + 3 H2O  Al(OH)3 + 3HCl Al2Cl6 ● 用干法合成AlCl3 2Al+ 3Cl2 (g)  2AlCl3 2Al+ 6HCl (g)  2AlCl3 + 3H2 (g) Al2O3 + 3C + 3Cl2 2AlCl3 + 3CO 潮湿空气中的 AlCl3 六 铝的氯化物 ● 路易斯酸性：以氧为给予原子时 BCl3 >AlCl3 >GaCl3 以硫为给予原子时GaX3 >AlX3 >BX3 (X=Cl, Br) 符合软、硬酸碱结合规律的.

  17. Question 1 • AlCl3的结构？为什么存在BF3、AlF3不存在AlCl3 、BH3 ？ • BF3分子中存在л46（BH3分子中不存在л46）； AlF3存在离子键；AlCl3为共价键，其组成为Al2Cl6，为三中心二电子氯桥键；B2H6存在三中心二电子氢桥键。 • Al2Cl6因为三中心二电子氯桥键在水中发生强烈水解成[Al(H2O)6]3+，在盐酸中形成[AlCl4]－。

  18. 对角线规则 • 对角线规则：周期表中某元素及其化合物的性质和它“左上”方或“右下”方的元素性质相似称对角性规则。 • 如Li、Mg； B、Si； Be、Al相似性。 • Si B • 单质结构 原子晶体 原子晶体 • 与酸作用 溶于HF、HNO3混酸 溶于氧化性酸 • 与金属作用 硅化物 硼化物 • 与碱作用 放出氢气 放出氢气 • 氧化物 亲氧元素、玻璃体 亲氧元素、玻璃体 • 氢化物 硅烷 硼烷 • 卤化物 易水解 易水解 • 氢氧化物 弱酸 弱酸 • 原因：极化力相近（半径、电荷、结构）

  19. 21－3锗分族 • 一、 单质 • 1、锡的同素异形体 • α-Sn→(>286K)β-Sn→(>434K)γ-Sn • 灰锡（立方） 白锡（四方） 脆锡（正交） • 原子晶体，键能小，易粉碎 金属晶体（常见） • 锡制品若长期处在低温（＜286K）会自行毁坏，由于一旦开始毁坏，迅速蔓延，称为“锡疫”。 • 锡：银白色金属，质软，延性不佳但展性好（锡箔），作包装材料（在空气中不易被氧化，能长期保存其光泽；价格便宜，又无毒） • 铅：很软的重金属，易形成一层碱式碳酸铅，保护其内层金属不被氧化，主要用作X射线、原子能工业用的防护材料（能挡住X射线）；用于制合金特别是低溶点合金。 • 焊锡：67%Sn 33%Pb—450K/bp铅字合金：82%Pb 15%Sb 3%Sn青铜：78%Cu 22%Sn用于制日用器材、工具。

  20. 2、化学性质 • 中等活泼金属，从上到下金属性增强。 • Ge Sn Pb • 与氧气反应 （－） （－） PbO或Pb2 (OH)2CO3 • 与碱反应 Ge＞Sn＞Pb • Ge+2NaOH+H2O=Na2GeO3+2H2↑ • R+2NaOH（浓） =Na2RO2+2H2↑（R＝Sn、Pb） • 与酸反应 （稀HCl ）（－）（－） PbCl2↓+H2↑ • （浓HCl） （－） SnCl2 H2 [PbCl4] • （稀H2SO4） （－） （－） PbSO4↓+H2↑ • （浓H2SO4） Ge(SO4)2 SnSO4 Sn(SO4)2 Pb (H SO4)2 • （稀HNO3） （－） Sn(NO3)2 Pb(NO3)2 • （浓HNO3）xGeO2•yH2O↓xSnO2•yH2O↓Pb(NO3)2

  21. 酸碱性递变情况如下 Sn(OH)4 Sn(OH)2 Pb(OH)4 Pb(OH)2 碱性增大 碱性增大 二 锡和铅的化合物 1 氧化物和氢氧化物 重要的氧化物 SnO2(锡石) Pb2O3 Pb3O4 PbO +4 +3 +8/3 +2 棕色 橙色 红色 橙黄色 PbO2 酸碱性：氢氧化物都是两性的，M(OH)4 和 M(OH)2 两类氢氧化物都可溶于合适的酸和碱. • RO R(OH)2 GeO Ge(OH)2 SnO Sn(OH)2 PbO Pb(OH)2 • 酸碱性 两性 两性（略偏碱） 两性偏碱 • RO2 R(OH)4 GeO2 Ge(OH)4 SnO2 Sn(OH)4 PbO2Pb(OH)4 • 酸碱性 弱酸性 两性偏酸 两性略偏酸 溶于酸： Sn(OH)2 + H+ == Sn2+ + H2O 过量 溶于碱： Sn(OH)2 + OH- == [Sn(OH)3] - 过量 Sn(OH)2 + 2OH- == [Sn(OH)4] 2- Sn(OH)2 + 2OH- == SnO22-+ 2H2O

  22. 锡酸： • α－锡酸Sn(OH)4由氯化锡水解得到，可溶解于酸碱，具两性。 • β－锡酸xSnO2•yH2O：由锡与硝酸受热得到，不溶于酸与碱。 • 相互转化： • α－锡酸Sn(OH)4久置转变成β－锡酸xSnO2•yH2O； • β－锡酸xSnO2•yH2O于浓盐酸中长时间煮沸成α－锡酸Sn(OH)4。 • PbO2 Pb2O3 Pb3O4 PbO相互转化：PbO2→（563K－593K）Pb2O3 →（663K－693K）Pb3O4（铅丹、红丹）→（803K－823K）PbO（密陀僧）

  23. 氧化还原性 • 氧化性：Pb(IV)>>Sn(IV)>Ge(IV) • 5PbO2 +2Mn2+ + 4H+ = 5Pb2+ + 2MnO4- + 2H2O • PbO2+4HCl = PbCl2+Cl2↑+2H2O • 2PbO2+2H2SO4 = 2PbSO4+O2↑+4H2O • 还原性（低氧化态有）： Pb(II)<<Sn(II)<Ge(II) • SnCl2+2HgCl2=SnCl4+Hg2Cl2（白）↓ SnCl2+Hg2Cl2=SnCl4+2Hg（黑）↓

  24. Question 2 用什么方法可证明Pb3O4的组成？ ● Pb3O4 与稀 HNO3 共热： Pb3O4 + 4 HNO3 == 2 Pb(NO3)2 + PbO2 + 2 H2O ● 过滤后，溶液中可检验出存在 Pb2+，证明成分中有 PbO ● 沉淀洗净后，在酸性溶液中与 Mn2+ 反应： 2 Mn2+ + PbO2 + 4 H3O+ == 2 MnO4- + 5 Pb2+ + 6 H2O 证明成分中有 PbO2 ● 因此 Pb3O4 的组成为 2 PbO · PbO2

  25. 2其他化合物 • （1）氯化物SnCl2•2H2O • 配制：加锡粒及盐酸 • 制取：(1) Sn+2HCl= SnCl2+H2↑（速度慢，淬成“锡花”并加热） • （2）Sn+2HCl= SnCl2+H2↑ SnCl2+Cl2=SnCl4 SnCl4+Sn= SnCl2 • 应用：作还原剂H2 • （2）SnCl4 • 性质：水解冒烟 • 制法: Sn+2Cl2=SnCl4（关键SnCl4 SnCl2分离,利用其沸点,SnCl2沸点 623℃, SnCl4沸点114.1℃,）

  26. 2其他化合物 氯化亚锡 SnCl2 及其盐都是较强的还原剂： 2HgCl2 + SnCl2 == Hg2Cl2 + SnCl4 (白色沉淀) Hg2Cl2 + SnCl2 == 2Hg+ SnCl4 过量 (黑色沉淀) 用于检验 Hg2+ 或 Sn2+ 碱性介质中的 [Sn(OH)4]2- 可将 Bi(OH)3 还原为黑色金属铋： 2 Bi(OH)3 + 3 [Sn(OH)4]2- == 2 Bi + 3 [Sn(OH)6]2- 用来鉴定溶液中是否有Bi3+离子存在. 但酸碱介质中的 Pb(Ⅱ) 物种都不能用做还原剂. 常见的可溶性铅盐有 Pb(NO3)2 和 Pb(Ac)2，绝大多数 Pb(Ⅱ) 盐难溶于水. 有时是因生成配离子而溶解： PbCl2 + 2HCl == H2[PbCl4] PbI2 + 2I- == [PbI4]2-

  27. 锡和铅的硫化物 SnS2 SnS PbS 黄色 棕色 黑色 它们均难溶于水和稀酸，但与浓盐酸反应生成配合物而溶解： SnS2 + 6HCl == H2[SnCl6] + 2H2S MS + 4HCl == H2[MCl4] + H2S SnS2 能溶于 Na2S 或 (NH4)2S 的水溶液生成硫代锡酸盐： SnS2 + Na2S == Na2SnS3 SnS 和 PbS 在同样情况下不溶解，偶而观察到 SnS 发生溶解的现象是由于 Na2S [或(NH4)2S] 中的多硫化物杂质首先将其氧化成了SnS2之故： SnS + S22- ===SnS32-

  28. 铅盐溶解性：醋酸铅、硝酸铅溶于水。 • Pb(PbO PbCO3)+HNO3→ PbO(Pb+O2) +HAc→ • 颜色：用于制作油漆颜料 • 化学式 PbCrO4 PbSO4 PbI2 2PbCO3•Pb(OH)2 • 颜色 黄色颜料 白色颜料 金黄色颜料 红色颜料

  29. 21－4 锑和铋 • ⅤA包括元素：N，P，As，Sb，Bi • 典型的非金属渐变到金属的一个完整过渡。 • 元素 N P As Sb Bi • 金属性 非 非 准 金 金 • 砷分族：As，Sb，Bi • Ns2np2次外层18个电子，对核屏蔽效应较强 • 氧化数：主要氧化态：－3, 3, 5 • M3－很难形成， 可形成M3＋离子化合物，如Sb2(SO4)3和Bi(NO3)3,,,,,但Sb3+，Bi3+水解成SbO+，BiO+ • ＋5价氧化态的氧化性较强，易被还原成＋3价 • 一、单质 • 稀的非氧化性酸及碱对它们不起作用，仅硝酸、浓硫酸和王水能与之反应 • 2Sb +6H2SO4(热、浓) = Sb2(SO4)3 +3SO2 + 6H2O

  30. 21－4 锑和铋 • 2、氢化物 • AsH3 SbH3 BiH3 • 胂 极不稳定（无色有恶臭的气体） • 3、氧化物： • 氧化性：Bi(V) >Sb(V)>As(V) • 5Bi2O5 + 4Mn2+ + 18H+ = 10Bi3+ + 4MnO4- + 9H2O • As2O5 +4I- + H2O + 4H+ = 2H3AsO3 + 2I2 • 在碱性介质中用较强的的氧化剂，能把Bi(Ⅲ) 氧化成Bi(Ⅴ) 生成NaBiO3 • Bi(OH)3 + Cl2 + 3NaOH = NaBiO3+ 2NaCl +3H2O

  31. 二 砷、锑和铋的化合物 1 氧化物 族氧化态的氧化物 As2O5 Sb2O5 Bi2O5 氧化值为族序减 2 的氧化物 As2O3 Sb2O3 Bi2O3 As2O3 (arsenic flowers) 最重要的砷氧化物，也是最重要的砷化合物. 白色粉末状剧毒物，微溶于水，在热水中溶解度稍大，溶解后生成亚砷酸溶液 . 主要用于制造杀虫剂、除草剂和含砷的药物.

  32. 三氧化二砷、锑、铋的某些性质 溶解度 (g/100g水) 2.04 (298K) 0.002 (288K) 极难溶 熔点/K 588 (单斜) 548 (立方) 929 109.3 沸点/K 738 1698 生成热 kJ·mol-1 914.62 696.64 576.97 氧化物 As4O6 Sb4O6 Bi2O3 酸碱性 酸性为主 的两性物 碱性为主 的两性物 弱碱性 溶液中存在的形式 酸 中 浓酸中有As3+ 离子，稀酸中 极易水解 生成碱式盐 如(SbO)2SO4 生成碱式盐或 正盐，如 (BiO)2•SO4和 Bi(NO3)3 碱 中 亚砷 酸盐 亚锑 酸盐 氢氧 化铋

  33. 2 含氧酸及其盐 As2O3和As2O5对应的酸分别为亚砷酸H3As2O3和砷酸 H3As2O4 . 亚砷酸在水中有如下平衡： 加酸时平衡左移生成As(Ⅲ)的盐，加碱时平衡右移生成亚砷酸盐. 碱性溶液中的亚砷酸盐是一种还原剂，能将碘这样的弱氧化剂还原为I-： 该反应在强酸性溶液中向相反方向进行，即砷酸将I-氧化为I2.水溶液中族氧化态含氧酸氧化性的变化趋势为: AsO43- 的性质与 PO43- 相似，因而也容易进入细胞里，在细胞里易被还原为有毒的 As(Ⅲ) 物种，毒性可能产生于 As(Ⅲ) 这个软原子对含硫氨基酸中 S 原子的亲和力. Bi(V)是上述系列中最强的氧化剂，NaBiO3 在酸性溶液中可将 Mn2+ 氧化生成 MnO43- ：

  34. 3 与氢的化合物 砷、锑、铋与同族的氮和磷一样形成EH3型氢化合物. 均为 无色气体，都具有NH3分子那样的锥形结构 . 其重要性质包括： ● 热不稳定性 NH3 PH3 AsH3 SbH3 BiH3 减小 马氏试验 (Marsh test) As2O3 + 6Zn +12HCl == 2AsH3 + 6ZnCl2 + 3H2O 2AsH3 === 2As↓ + 3H2 △ 无O2 ● 强还原性 加热的玻管形成亮黑色“砷镜” 古氏试验 (Gooch test) 2AsH3+12AgNO3+2H2O==As2O3+12HNO3+12Ag ↓(“银镜”) ● 配位性 EH3(E=N,P,As,Sb,Bi)中的E原子有一对孤对电子，因而都可作为电子对给予体与金属原子配位. 膦、胂以及它们的烃基取代衍生物都是低氧化态金属原子的重要配位体.

  35. 4 硫化物和卤化物 • 硫化物 • 砷、锑、铋在自然界主要以硫化物形式存在，盐溶液中通入H2S气体（或加入可溶性硫化物）可得两个系列的硫化物沉淀： As As4S3 ---- ---- As4S4(红色) 593 838 As2S3(黄色) 583 980 As2S5(淡黄) ---- ---- Sb ---- ---- Sb2S3(黑色) ---- ---- Sb2S5(橙黄) Bi ---- ---- Bi2S3(黑色) 硫化物类型 M4S3 熔点/K 沸点/K M4S4 熔点/K 沸点/K M2S3 熔点/K 沸点/K M2S5 熔点/K 沸点/K 砷、锑、 铋的硫化 物的某些 性质 ● 难以制得 Bi2S5 是因为 Bi(V) 具有太强的氧化性 ● 由于 M（Ⅲ）与 S 2- 间的“极化效应”，在水中的溶解度很小 ● 酸碱性、氧化还原性及变化规律与相应的氧化物相似 ● 3Na2S + M2S3 == 2Na3MS3 (M=As, Sb), Bi2S3无酸性 ● 3Na2S + M2S5 == 2Na3MS4 M=As, Sb)

  36. Question 3 为什么As，Sb，Bi硫化物的颜色依次加深？ 由于 S2- 离子是一个易变形的大阴离子，与18电子结构或18+2电子结构的阳离子相结合组成硫化物时，随着Mn+离子半径增大，离子间的相互极化和变形作用强烈，产生了所谓的 “附加极化力”. 结果依 As，Sb，Bi 的离子半径增大，化学键的共价性逐渐增加，颜色就逐渐变深 . 阳离子极化力 As3+ > Sb3+ > Bi3+ 离子半径 /pm 58 76 103 附加极化力 As3+ < Sb3+ < Bi3+ 总极化力 As3+ < Sb3+ < Bi3 M2S5 的共价性 As2S3 < Sb2S3 < Bi2S3 硫化物的颜色 黄 橙黑

  37. ② 卤化物 Sb As Bi 制备：2M + 3X2 == 2MX3 (M = P，As，Sb，Bi) M2O3 + 6HX == 3MX3 + 3H2O (M = Sb，Bi) 性质： ● MX3均能发生水解 MCl3 + H2O == MOCl↓+ 2HCl (M = Sb, Bi) 依P, As, Sb, Bi 顺序减弱 ● BiF5已被制得

  38. 砷、锑、铋 MX3 化合物的某些性质 X F Cl Br I 颜色、形态* 熔点/K 颜色、形态* 熔点/K 颜色、形态* 熔点/K 颜色、形态* 熔点/K AsX3 无色液体 267 无色液体 256.8 无色固体 304 红色固体 413 SbX3 无色固体 565 无色固体 346 无色固体 370 红色固体 444 BiX3 灰白色固体 9981003 白色固体 506.5 黄色固体 492 固 体 681 * 指常温下的形态

  39. 5 氧化还原性质和惰性电子对效应 • 即同一元素从上到下低氧化态渐趋于稳定（惰性电子对效应） • 惰性电子对效应：表现在ⅣA、ⅢA族，重元素价电子中ns2不易成键 • 原因：①原子序数大的重元素成键能力较弱（原子半径大，电子云重叠程度差；内层电子数增多，内层电子与其键合原子的内层间斥力增大） • ②Sb，Bi :ns2 (n-1)d10np3 ,ns np电子钻穿效应差异相对变大，ns钻得深，ns比np电子能量低得多，N、P：ns2np3钻穿差异相对少。 (1) 惰性电子对效应强烈地影响着本区元素的性质 Tl, Pb 和 Bi 的族氧化态化合物往往不稳定，要么是极强的氧化剂 (如 PbO2, NaBiO3 )，要么难以制备出来 (如 Bi2S5, PbS2, PbBr4, PbI4 ). Ga, Ge, As 形成稳定的族氧化态，而Ga(Ⅰ), Ge(Ⅱ), As(Ⅲ)的化合物则是还原剂 (如 AsO33-).

  40. (2) “小元素群”化合物的氧化还原性 在 p 区元素每族下方3个元素组成了“小元素群”. 它们有着共 性及 一些规律，例如氧化还原性： 还原性增强 Ga (Ⅰ) Ge (Ⅱ) As (Ⅲ)Se (Ⅳ) 还 原 性 增 强 In (Ⅰ) Sn (Ⅱ) Sb (Ⅲ)Te (Ⅳ) Tl (Ⅰ) Pb (Ⅱ) Bi (Ⅲ)Po (Ⅳ) Ga (Ⅲ) Ge (Ⅳ) As (Ⅴ) Se (Ⅵ ) 氧 化 性 增 强 In (Ⅲ) Sn (Ⅳ) Sb (Ⅴ) Te (Ⅵ) Tl (Ⅲ) Pb (Ⅳ) Bi (Ⅴ) Po (Ⅵ ) 氧化性增强

  41. Question 4 N (Ⅴ) 和 Bi (Ⅴ) 的氧化能力比本族中介于它们之间的三种元素在 +5 氧化态时都要强. 试用元素周期表中的有关变化趋势对此作解释. p 区元素的电负性大于重元素, 而且往往不宜被氧化, 氮在正氧化态时一般是个好氧化剂. 铋的电负性小得多, 但惰性电子对效应使之更有利于形成 +3 氧化态. 磷、砷、锑的电负性小于氮, 而且不显惰性电子对效应.

More Related