ยางธรรมชาติและยางสังเคราะห์

1. ยางธรรมชาติและยางสังเคราะห์ยางธรรมชาติและยางสังเคราะห์ • ยางธรรมชาติ (Natural Rubber) • ยางสังเคราะห์ (Synthetic Rubbers) • Thermoplastic Elastomer (TPE) Rubber : Tg และ Tm < 25oC

2. ยางกับ Elastomer • ยางเป็นพอลิเมอร์ที่มีความยืดหยุ่น ดังนั้นโมเลกุลจะต้อง • น้ำหนักโมเลกุลต้องสูง • Tgต้องต่ำ เพื่อให้ส่วนของโมเลกุลมี mobility สูง • ต้องเป็นอสัณฐานในสถานะที่เสถีย ร (unstressed) • เมื่อทำการเชื่อมขวาง (crosslink) ด้วย S หรือ peroxide จะได้ elastomer ซึ่งมีความคงรูป

3. ยางธรรมชาติ (Natural Rubber) • ประมาณ 2,000 species ของต้นไม้ให้น้ำยาง (latex) • พันธุ์ที่สำคัญที่สุด Hevea brasiliensis • ข้อเสียของยางดิบ (ยางที่ไม่ผ่านกระบวนการใด ๆ) => เยื้อมและเหนียวที่อุณหภูมิสูง แก้ไขโดยการวัลคาไนซ์ (Vulcanization) โดยใช้ sulfur หรือ peroxideเพื่อให้เกิด covalent bond ระหว่างโซ่พอลิเมอร์ • โมโนเมอร์ คือIsoprene (C5H8)

4. โครงสร้างของยางธรรมชาติ (NR) 1 2 3 4 CH2=C–CH=CH2 CH2 CH2 CH3 C = C CH3 H Tg = -70 oC C5H8 cis-1,4-polyisoprene ~ 99% เป็น cis สังเคราะห์ (เชิงอุตสาหกรรม) ได้ โดยใช้ stereospecific catalyst ได้ cisประมาณ 97-98 % (Synthetic cis-1,4-polyisoprene)

5. การวัลคาไนซ์ยาง (Vulcanization) โดยการใช้ sulfurหรือ peroxideเพื่อให้เกิด covalent bond ระหว่างโซ่พอลิเมอร์ เพื่อให้เกิดโครงสร้าง แบบ Network

6. ทำไมต้องมีการสังเคราะห์ยาง ? • ต้องการใช้ยางในช่วงที่ยางธรรมชาติขาดแคลน (สมัยสงครามโลก) • ต้องการยางที่มีความสามารถในการทนต่อ solvent, oil และ fuel[ยางธรรมชาติจะบวม (swell) เมื่อถูกนำไปแช่ในน้ำมันเบนซิน] มีทั้งที่เป็น homopolymer และ copolymer (หลายเกรด เพราะสามารถกำหนดปริมาณ monomers A และ B ได้)

7. ชนิดของ Synthetic Rubbers • (Synthetic) Polyisoprene • Polybutadiene หรือ Butadiene Rubber (BR) • Styrene-Butadiene Rubber (SBR) • Nitrile-Butadiene Rubber (NBR) หรือ Nitrile Rubber • Polychloroprene หรือ Chloroprene Rubber (CR) • Butyl Rubber • Thermoplastic Elastomers (TPE)

8. 1. Polyisoprene • เป็นการเลียนแบบยางธรรมชาติ โดยการสังเคราะห์ cis-1,4-Polyisoprene โดยใช้ stereospecific catalyst • Coordination catalyst of trialkyl Aluminum + TiCl4 (Al-Ti) • Coordination catalyst of alane (Al-hydride derivative) + TiCl4 • Lithium alkyl (Li+R-) • Isoprene monomer (C5H8) มีพันธะคู่ 2 อัน จึงเกิดปฏิกิริยาการเติม (addition) ได้ 4 แบบคือ cis-1,4 trans-1,4 vinyl 1,2 และ vinyl 3,4 แต่ที่ต้องการคือcis-1,4

9. NR vs. Synthetic Polyisoprene • NR มีโครงสร้างที่เป็น cis เกือบ 100 % จึงเกิดการเรียงตัว และเป็นผลึกได้ (crystallize) เร็ว เมื่อถูกยืด เรียกว่า “Strain-Induced Crystallization” (SIC) (Strain หรือ ความเครียด = ความยาวที่เพิ่ม / ความยาวเดิม) • ยาง Synthetic Polyisoprene ก็เกิด SIC ได้ แต่จะช้ากว่าและปริมาณผลึกก็น้อยกว่า เพราะ % ของ cisที่น้อยกว่า

10. 2. Polybutadiene (Butadiene Rubber, BR) • เป็น homopolymer ของ Butadiene (C4H6) CH2 = CH - CH = CH2 ---> -CH2- CH = CH- CH2- • มี Tgต่ำที่สุดในยางทั้งหมด (-100 oC) ข้อดี 1. ความต้านทานต่อการสึกหรอสูง (good abrasion resistance) 2. สามารถใช้งานได้ในที่อุณหภูมิต่ำ เนื่องจาก Tgต่ำ (good freeze resistance) ข้อเสีย ไม่ค่อยเกาะถนนเวลาฝนตก 1,4-addition

11. โครงสร้างของ BR cis-1,4- trans-1,4 และ vinyl หรือ 1,2-addition ขึ้นกับ catalyst

13. Alkali Metal • R2AlCl-Co + benzene ให้ > 99% cis

14. 3. Styrene Butadiene Rubber (SBR) • เป็นยางสังเคราะห์ที่มีการนำไปใช้งานมากที่สุด • เป็น copolymer ของ styrene CH2=CH(C6H5) และ butadiene CH2 = CH - CH = CH2 • Polystyrene มี Tg = 100oC (plastic) • Polybutadiene มี Tg = -100oC (rubber) • เนื่องจากเป็น Copolymer โอกาสที่โมเลกุลจะจัดเรียงตัวกันเพื่อเกิดเป็นผลึกจึงต่ำมาก ๆ

15. Controllable SBR • Tg ของ SBR สามารถปรับได้ โดยการปรับอัตราส่วน Styrene และ butadiene • Tg ของ SBR มีค่าระหว่างค่า Tgทั้งสอง (-100oC สำหรับ BR และ 100oC สำหรับ PS) ซึ่ง Tg เพิ่มประมาณ 2oC ต่อ 1 % ของ styrene) เช่น SBR ที่มี 23.5 wt % S มี Tg = -55oC ซึ่งใกล้เคียงกับ (-100 + 2*23.5) • % butadiene เพิ่ม => Tgลด => ใช้งานที่อุณหภูมิต่ำได้ => สึกหรอช้า (แต่เกาะถนนไม่ดี)

16. 4. Nitrile-Butadiene Rubber (NBR) หรือ Nitrile Rubber • เป็น copolymer ของ Acrylonitrileและ Butadiene CH2 = CH + CH2 = CH - CH = CH2 CH2-CH-CH2-CH=CH-CH2 • โดยทั่วไปใช้ CN 15-50% CN CN

17. NBR (ต่อ) • การเพิ่ม % ของ CN (ความมีขั้วสูง) เป็นการเพิ่ม • oil resistance (ความคงทนต่อน้ำมัน) • fuel resistance (ความคงทนต่อน้ำมันเชื้อเพลิง) • tensile strength (ความแข็งแรงต่อการดึง) • abrasion resistance (ความคงทนต่อการเสียดสี) • gas impermeability (การไม่ยอมให้แก๊สผ่าน) • heat resistance (ความคงทนต่อความร้อน)

18. 5. Polychloroprene (Chloroprene Rubber, Neoprene) • เป็น homopolymer ของ 2-chloro-1,3-butadiene CH2 = C-CH = CH2 • คล้ายกับ isoprene โดยแทนที่ methyl group ด้วย Cl atom (หรือ butadiene โดยแทนที่ H atom ด้วย Cl atom) • มีความเป็นขั้วจาก Cl => เพิ่ม oil resistance • ใช้เป็น adhesive, coating และ sealant Cl

19. 6. Isobutylene-Isoprene Rubber (IIR) หรือ Butyl Rubber • เป็น copolymer ของ 97-99% isobutylene และ 1-3 % isoprene C = CH2 + CH2=C-CH=CH2 -C-CH2-CH2-C=CH-CH2- CH3 • เหลือ double bond 1 อันใน isoprene เพื่อให้เกิด crosslinking • ปริมาณ isoprene ที่ต่ำ ทำให้ Butyl Rubber ประกอบด้วย block ของ isobutylene CH3 CH3 CH3 CH3 CH3

20. IIR (ต่อ) • สมบัติที่สำคัญมากของ IIR หรือ Butyl Rubber คือ • low rate of gas permeability (10% ของ NR) • thermal stability • chemical and moisture resistance • ใช้ในยางในรถยนต์เพราะสามารถรักษาความดันของลม

21. Tires (ยางรถยนต์) แต่ละส่วนของยางรถยนต์มีหน้าที่ต่างกัน => ต้องการยางต่างชนิดกัน • หน้ายาง (ดอกยาง) - เกาะถนน ระบายความร้อน ทนต่อการสึกหรอ • Sidewall - ทนต่อแรงกระแทกด้านข้าง • Liner - เก็บความดันลม ใช้ Butyl Rubber หรือ Chlorobutyl Rubber

22. รองเท้ากีฬา (sports shoes) • พื้นของรองเท้ากีฬาเป็นยางสังเคราะห์ผสม • ชนิดของยางสังเคราะห์ที่ใช้ขึ้นกับวัตถุประสงค์ในการใช้งาน -- รองเท้าวิ่ง: รับแรงกระแทก มีการสปริงตัวที่ดีและทนต่อการสึกหรอบนพื้นหยาบ -- รองเท้าบาสเก็ตบอล: ยึดเกาะพื้นเรียบได้ดี มีการสปริงตัวที่ดีมาก

23. 7. Thermoplastic Elastomer (TPE) • Elastomer คือ Rubber ที่ถูก vulcanized หรือ crosslinked • Polymer ที่ถูก crosslinked เป็น thermoset • Thermoplastic Elastomer คือ Elastomer ที่ใช้ physical crosslink แทนที่จะเป็น chemical crosslink • โดยที่ physical crosslink เหล่านี้ สามารถเปลี่ยนสภาพได้โดยการให้ความร้อน ==> เป็น Thermoplastic

24. โครงสร้างของ TPE • TPE ประกอบด้วย 2 ส่วน 1. ส่วนที่เป็นโซ่ยาว เหมือนยางทั่วไป ซึ่งเป็นส่วนที่ยืดหดได้ ==> Elastic 2. ส่วนที่เป็น physical crosslink ซึ่งทำหน้าที่เหมือน chemical crosslink ทำให้โมเลกุลไม่เลื่อนจากกัน และกลับสู่สภาพเดิมเมื่อปล่อยแรง

25. ตัวอย่าง TPE • โดยทั่วไป TPE เป็น triblock copolymer แบบ A-B-A เช่น SBS (Styrene-Butadiene-Styrene) โดย • Polystyrene เป็น hard domain (ส่วนที่แข็ง)หรือ physical crosslink เพราะเป็น plastic ที่ 25 oC (มี Tg = 100 oC) • Polybutadiene เป็น flexible chain (Tg = -100 oC)

26. Phase Separation of SBS PS = Physical crosslink (แข็ง) PB = Rubbery phase (นิ่ม)

27. Modulus ของ TPE • Tgของ rubbery phase < T ใช้งาน < Tgหรือ Tmของ hard phase • ขึ้นรูปเมื่อ T > Tgหรือ Tmของ hard phase

28. สรุป (1) • Vulcanization เป็นการใช้ S หรือ peroxide เพื่อให้เกิดการ crosslink ระหว่างโซ่โมเลกุลของยาง • NR เป็น 99% cis-1,4-Polyisoprene การที่เป็น 99%cis จึงเกิดเป็นผลึกได้ง่ายในภาวะที่ถูกดึง มี Tg = -70oC • Synthetic Polyisoprene ซึ่งมาจากสังเคราะห์และมี cis เพียง 97-98 % จึงเกิดผลึกได้ไม่ดีเท่า NR • BR เกิดจาก Butadiene monomer (C4H6) มี Tg = -100oC ซึ่งจะทน ต่อการสึกหรอได้ดีมาก (แต่จะเกาะถนนไม่ดี)

29. สรุป (2) • SBR เป็น copolymer ของ Styrene และ Butadiene โดยที่ Tg ถูกกำหนดโดย % ของ monomer ทั้งสอง • SBR ที่มี Butadiene สูงจะมี Tg ต่ำ หรือ สมบัติคล้ายยาง BR คือสึกหรอช้า แต่เกาะถนนไม่ดี • NBR เป็น copolymer ของ Acrylonitrile และ Butadiene โดยที่หมู่ CN ซึ่งเป็นสารมีขั้ว (polar) จะเพิ่มสมบัติการทนต่อ solvent • CR เป็น homopolymer ของ 2-Chloro-1,3-Butadiene (คล้ายกับ Isoprene โดยแทนที่ CH3ด้วย Cl )

30. สรุป (3) • Butyl Rubber เป็น copolymer ของ 97-99 % Isobutylene + 1-3% Isoprene ใช้ในยาง Radial หรือ เป็นยางในรถยนต์เพราะสามารถเก็บรักษาความดันได้ดี • TPE เป็น elastomer ที่เป็น thermoplastic โดยมีส่วนที่แข็งทำหน้าที่เป็น (Physical) Crosslink เพราะโดยทั่วไป elastomer เป็น thermoset