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Cinétique chimique

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Cinétique chimique. Chapitre 10 Les réactions radicalaires. LES RÉACTIONS RADICALAIRES. Comment réagissent les espèces radicalaires ? Celles qui portent un moment magnétique électronique ? Comment réagissent deux spins magnétiques ?. Réaction radical-radical.

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- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - E N D - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
Presentation Transcript
cin tique chimique

Cinétique chimique

Chapitre 10

Les réactions radicalaires

Guy Collin, 12-07-03

les r actions radicalaires
LES RÉACTIONS RADICALAIRES
  • Comment réagissent les espèces radicalaires ? Celles qui portent un moment magnétique électronique ?
  • Comment réagissent deux spins magnétiques ?
r action radical radical
Réaction radical-radical
  • Réaction entre radicaux éthyles :
    • C2H5 • + C2H5•  n-C4H10 Réaction de combinaison, par accouplement de spin anti-parallèle.
    • C2H5 • + C2H5•  C2H4 + C2H6 Réaction de dismutation, par transfert d’atome d’hydrogène.
r action radical radical1
Réaction radical-radical
  • Réaction entre radicaux libres différents :
    • Réaction de combinaison : C2H5 • + n-C3H7•  n-C5H12 1,00
    • Réaction de dismutation (transfert d’un H•) : C2H5 • + n-C3H7 •  C2H4 + C3H8 0,057C2H5 • + n-C3H7 •  C2H6 + C3H6 0,065
r action radical radical2
Réaction radical-radical
  • Réaction entre radicaux libres différents :
    • Réaction de combinaison : C2H5 • + t-C4H9•  iso-hexane1,00
    • Réaction de dismutation : C2H5 • + t-C4H9 •  C2H6 + isobutène0,50C2H5 • + t-C4H9 •  C2H4 + isobutane0,28
l nergie d activation
L’énergie d’activation
  • Réaction R• + R’•
    • Accouplement par spin anti-parallèle ;
    • Donc énergie d’activation nulle ;
    • Mais nécessité de la bonne orientation mutuelle : spin anti-parallèle  facteur stérique ≤ 1/2
    • Dans un mélange, les vitesses de réaction entre radicaux libres sont proportionnelles à la probabilité de collision, donc à leur concentration relative.
slide8

Réaction radical-radical croisée

  • Réactions croisées :

[a] A• + A•  produits, vitesse va

[b] B• + B•  produits, vitesse vb

[c] A• + B•  produits, vitesse vc

  • Les vitesses sont directement proportionnelles aux concentrations des radicaux libres puisque les réactions ont la même barrière de potentiel.
slide9

Réaction radical-radical croisée

  • [a] A• + A•  produits, vitesse va
  • [b] B• + B•  produits, vitesse vb
  • [c] A• + B•  produits, vitesse vc
r actions radical radical crois es suite
Réactions radical-radical croisées (suite)

Posons :

  • Si l’on tient compte des diamètres et des masses des radicaux (les radicaux plus légers circulent plus rapidement).

 = 4

  • Le facteur stérique est important : comment l’évaluer ?
exemples de r actions crois es
Exemples de réactions croisées

Conclusion : chaque cas est un cas particulier à étudier.

cas particuliers
Cas particuliers
  • Atomes d’hydrogène en présence de composés insaturés, il s’additionnent sur ces derniers (Ea faible).
  • H• + CH3-CH=CH2CH3-CH(•)-CH3 le radical isopropyle participe alors aux réactions croisées.
  • Les radicaux peu réactifs, donc à temps de vie long, peuvent diffuser et disparaître par absorption sur les parois du réacteur :

HO2• + parois disparition de HO2•

slide13

Exemple : photolyse du propène

  • C3H6 + hn H• + C3H5• ou CH3• + CH2=CH•
  • H• + C3H6 2-C3H7• et 1-C3H7 •
  • CH3• + (CH3• , CH2=CH•, C3H5•, 2-C3H7•, …)  (C2H6, C3H6, 1-C4H8, iso-C4H10, n-C4H10, …)
  • CH2=CH• + (CH2=CH•, C3H5•, 2-C3H7•, …)  (1,3-C4H6, 1,4-C5H8, C5H10, 1-C5H10, …)
  • 2-C3H7• + (C3H5•, 2-C3H7•, 2-C3H7•, …)  (C6H12, C6H14, …)
  • Réactions de dismutation,….
d composition de mati re organique par voie thermique
Décomposition de matière organique par voie thermique
  • Le mécanisme de RICE-HERZFELD :
    • Amorçage : [1] M  R1• + R1’•
    • Propagation : [2] R1• + M  R2• + R1H [3] R2•  R1• + M ’
    • Rupture de chaîne : [4] R1• + R1’•  … [5] R1• + R2’•  … [6] R2• + R2’•  ...
slide15

Cinétique globale d’ordre 3/2

  • Si [R1• ] >> [R2• ]
  • Exemple :

CH3CHO  HCO• + • CH3

E1 = 317,7 kJ • mol-1

• CH3 + CH3CHO  CH3CO• + CH4

CH3CO•  CH3 • + CO

• CH3 + • CH3 C2H6

Eexp = 200,6 kJ • mol-1

NOTE : l’énergie d’activation expérimentale est inférieure à l’énergie du processus d’amorçage.

slide16

k

æ

ö

d[M]

2

ç

÷

-

·

·

=

[M] +

[

R

] [M] =

[M]

1 +

[

R

]

k

k

k

1

2

1

1

1

ç

÷

d

k

t

1

è

ø

·

d[

R

]

1

2

-

-

-

·

·

·

= 0 =

[M]

[

R

] [M] +

[

R

]

2

[

R

]

k

k

k

k

1

2

1

3

2

4

1

d

t

·

d[

R

]

2

-

-

·

·

= 0 =

[

R

] [M]

[

R

]

k

k

2

1

3

2

d

t

Cinétique globale d’ordre 3/2

  • La vitesse de réaction peut être mise sous la forme :
  • Pour évaluer la vitesse de réaction, on utilise le principe de quasi-stationnarité des espèces réactives.
slide17

k

1

3/2

k

[M]

2

2 k

V

4

=

=

l

v

k

[M]

1

1

k

2

=

[M]

l

2

k

k

1

4

Cinétique globale d’ordre 3/2

  • Par conséquent , Eexp = E2 + E1/2

La longueur de chaîne est :

slide18

é

ù

k

d[M]

2

ê

ú

=

[M]

1 +

[M]

k

1

ê

ú

d

t

2 k

k

1

4

ë

û

k

1

-

E

/

T

R

Þ

=

=

e

k

k

A

exp

2

2 k

4

E

-

E

1

4

E

=

E

+

exp

2

2

Cinétique globale d’ordre 3/2

  • Comme la réaction d’amorçage peut être négligée quantitativement, la vitesse devient :
cin tique globale d ordre 3 2

A

k

1

1

-

E

/

T

R

=

A

A

=

=

e

k

k

A

exp

2

exp

2

2

2 k

A

4

4

k

-

E

E

2

1

4

=

[M]

l

E

=

E

+

exp

2

2 k

k

2

1

4

Cinétique globale d’ordre 3/2
  • Si [R1• ] >> [R2• ]
  • V = -d[M] / dt = kexp [M] 3/2
  • Rappel : E4  0, et
  •  est la longueur de chaîne.
cin tique globale d ordre 1 2
Cinétique globale d’ordre 1/2
  • Si [R2• ] >> [R1• ]
  • Exemple :

CH3CH3 2 •CH3

•CH3 + CH3CH3 C2H5• + CH4

C2H5•  H• + C2H4

H• + CH3CH3 H2 + C2H5•

C2H5• + C2H5•  n-C4H10

cin tique globale d ordre 1 21

C4H10 Rupture

1/2 C2H6

C2H4

Amorçage

+ •C2H5

CH3

•C2H5

H•

Propagation

C2H6

+ C2H6

m

H2

Cinétique globale d’ordre 1/2

CH4

cin tique globale d ordre 1 22

k

k

1

1

-

E

/

RT

1/2

=

=

e

V

= k

[M]

k

k

A

exp

3

exp

3

2 k

2 k

6

6

k

-

E

E

E

3

6

1

1

=

l

@

E

=

E

+

E

+

exp

3

3

2 k

k

[M]

2

2

6

1

Cinétique globale d’ordre 1/2
  • Si [R2• ] >> [R1• ]
  • V = -d[M] / dt = kexp [M] 1/2
slide23

Rupture

1/2 C2H6

C4H10

C2H4

Amorçage

+ •C2H5

•CH3

•C2H5

H•

Propagation

C2H6

+ C2H6

m

H2

CH4

Cinétique globale d’ordre 1/2 :la longueur de chaîne

 = Q(H2) /Q(CH4)

cin tique globale d ordre 1
Cinétique globale d’ordre 1
  • [R2• ]  [R1• ] Exemple :

ClCH2-CH2Cl  ClCH2 CH2 • + Cl•

Cl• + ClCH2-CH2Cl  • ClCH-CH2Cl + HCl

•ClCH-CH2Cl  ClCH=CH2 + Cl•

Cl• + •ClCH-CH2Cl  HCl + ClCH=CHCl

ouCl2CH-CH2Cl

longueur de chaîne  2 108l 27,2 m !

cin tique globale d ordre 11

k

k

k

k

k

k

1

2

3

1

2

3

-

E

/

T

R

=

=

e

V

=

[M]

k

k

A

exp

3

exp

2 k

2 k

5

5

k

k

-

E

+ E

+ E

E

E

+ E

+ E

2

3

1

2

3

5

1

2

3

=

@

l

E

=

exp

2 k

k

2

2

1

5

Cinétique globale d’ordre 1
  • Si [R2• ]  [R1• ]
  • V = -d[M] / dt = kexp [M]
le peroxyde de tertiobutyle

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

C C

O-O

Le peroxyde de tertiobutyle
  • Ce composé est constitué d’une liaison O-O relativement faible.
  • À la température ambiante, il est partiellement et faiblement dissocié.
le peroxyde de tertiobutyle suite
Le peroxyde de tertiobutyle (suite)
  • Les réactions globales sont :

 2 CH3COCH3 + C2H6 90 %

 C2H5COCH3 + CH3COCH3 + CH4

10 %

 CH3COCH2COCH3 + 2 CH4 << 1%

(CH3)3C-O

(CH3)3C-O

le peroxyde de tertiobutyle suite1
Le peroxyde de tertiobutyle (suite)
  • Son mécanisme de décomposition est :

[1] M  2 (CH3) 3CO• k1

[2] (CH3) 3CO•  CH3COCH3 + • CH3 k2

[3] CH3• + CH3COCH3 CH4 +

•CH2COCH3 k3

[4] CH3• + •CH2COCH3 C2H5COCH3 k4

[5] CH3• + •CH3 C2H6k5

le peroxyde de tertiobutyle suite2
Le peroxyde de tertiobutyle (suite)
  • L’application du principe de quasi-stationnarité aux concentrations des espèces réactives permet d’obtenir:

[•CH3] = (k1 / k5 )1/2 [M]1/2

  • Sous une pression de 7 Torr, à 300 C, on obtient une concentration de radicaux méthyles de 0,017 mol•litre-1, donc une concentration relativement élevée...
la polym risation radicalaire
La polymérisation radicalaire
  • Le mécanisme :
    • amorçage : [a] I  R1• ka
    • propagation : R1• + M  R2• k1 [1]R2• + M  R3• k2 [2]Rn-1• + M  Rn• kn-1 [n-1] Rn• + M  Rn+1• kn[n] etc.
    • terminaison : [i,j] Ri• + Rj•  Ri,jki,j
la polym risation radicalaire1

V

d[M]

am

-

V =

=

[M]

k

i

d

k

t

i,j

k

d[M]

therm

2

-

V =

=

• [M]

k

i

d

k

t

i,j

La polymérisation radicalaire
  • Le traitement cinétique conduit à :
  • Vam est la vitesse de la réaction d’amorçage.
  • Dans le cas d’un amorçage thermique: M + M  R1• + M + X (ktherm)
la polym risation radicalaire2

k

d[M]

cat

3/2

1/2

-

V =

=

[M]

[C]

k

i

d

k

t

i,j

f

I

d[M]

a

-

V =

=

• [M]

k

i

d

k

t

i,j

La polymérisation radicalaire
  • Dans le cas d’un amorçage catalytique : M + C  R1• + M + X
  • Dans le cas d’un amorçage photochimique : M + hn R1• + C
les intercepteurs
Les intercepteurs
  • Ce sont des composés qui réagissent très rapidement avec un radical libre :
    • Ri• + O2 Ri O2 •
    • Les radicaux ne réagissent plus de la même manière : ils sont détournés vers d’autres réactions.
  • Certains révèlent la nature (structure) des radicaux libres :
    • CH3• + HI  CH4 + I• CH3CH (•) CH3 + DI  CH3CHDCH3 + I•
conclusion
Conclusion
  • Les réactions radical - radical sont caractérisées par une énergie d’activation nulle.
  • Elles jouent un grand rôle dans les réactions thermiques y compris dans les réactions de polymérisation.
  • Il existe des intercepteurs qui permettent éventuellement d’identifier la structure des radicaux libres.
ad