原子发射光谱分析 Atomic Emission Spectrometry AES

原子发射光谱分析 Atomic Emission Spectrometry AES

第一节原子发射光谱分析的基本原理 一、几个概念 1.基态：正常情况下，原子所处的能量最低的稳定状态。 2.激发态：在外界能量作用下，原子中外层电子从最低能级跃迁到更高能级时，原子所处的能量较高的不稳定状态。 3.电离：当外界能量足够大时，原子中外层电子从最低能级跃迁到无限远，使原子成为离子。 4.电离电位：原子失去外层电子成为离子时所需的能量。 5.激发电位：原子或离子的外层电子由低能态跃迁到高能态所需要的能量。

二、原理示意 En En E2 吸收电磁辐射 +E E1 E2 +E’ E0 E1 发射电磁辐射 E0 在激发光源作用下，基态原子吸收能量被激发，处于激发态的原子不稳定，在10-8 s内又向低能级跃迁，并发射出特征谱线： E’ =E1 – E0 = h1= h c / 1 E =E2 – E0 = h2 = h c / 2 En E2 -E E1 -E’ E0

三、发射光谱分析过程 1、试样在外界能量（电或热、光）作用下转变为气态原子，并使气态原子的外层电子由低能态激发至高能态； 2、当外层电子从高能态返回低能态时，原子将释放多余的能量而发射出特征谱线（E = E2-E1 = h =hc/）； 3、对所产生的辐射经过分光记录系统按波长顺序排列记录，即为光谱图； 4、根据所得光谱图进行定性鉴定和定量分析。

四、定义 原子发射光谱法是根据处于激发态的待测元素原子回到基态时发射的特征谱线进行分析的方法。定性分析——由于待测原子的结构不同，因此发射谱线特征不同。定量分析——由于待测原子的浓度不同，因此发射谱线强度不同。

第二节发射光谱分析的仪器

一、光源 作用：是提供试样蒸发、原子化、激发所需的能量。对光源的要求是：温度高稳定，重现背景小（无或少带光谱）简便、安全分光系统光源检测器

火焰直流电弧经典光源电弧交流电弧火花光源电感耦合等离子体，ICP 现代光源激光光源光源种类：

1、电弧光源： • 分为直流电弧和交流电弧。 • (1)直流电弧（适于定性分析、绝对灵敏度高） • 弧焰中心温度为 4000-7000K，电极头温度可达4000K，有利于原子激发和试样的蒸发； • 电弧在电极表面无常游动，重现性比较差。 • (2)低压交流电弧（适于定量分析、灵敏度低） • 激发温度较直流电弧略高，出现电离较多； • 弧焰稳定，重现性好。

2 、高压电容火花光源 • 使用电压10~25KV； • 瞬间温度高达10000K，适于难激发元素测定； • 火花作用于电极的面积小，时间短，电极温度低，不适于难蒸发的物质； • 稳定性好，适于定量分析； • 灵敏度低，不适于痕量分析。

3、电感耦合等离子体—ICP （1）示意图内焰区（6000-8000K）尾焰区（~6000K）焰心区（10000K）高频感应线圈等离子气流（10-19 L/min）辅助气（0-1L/min）气溶胶载气（0.5-3.5 l/min）

（2）ICP炬形成过程 1）感应线圈高频交变电流（27-41KHZ, 2-4KW）交变感应磁场； 2）火花氩气气体电离少量电荷相互碰撞 “雪崩”现象大量载流子； 3）数百安极高感应电流（涡电流,Eddy current）瞬间加热到10000K等离子体趋肤效应内管通入Ar 形成环状结构样品通道样品蒸发、原子化、激发。

ICP——是指由电子、离子、原子、分子所组成的在总体上显中性的物质状态。ICP——是指由电子、离子、原子、分子所组成的在总体上显中性的物质状态。 • （3）特性 • 惰性气氛且温度高，原子化条件极好。有利于难熔试样的分解和激发； • 不需电极，无电极污染，加热方式有良好稳定性； • 一般用氩气作为工作气体，背景干扰较少； • 固体进样较困难，设备和维持费高。

4、光源比较

二、单色器 作用：将复合光按照不同波长分开；分类：光栅和棱镜两类，其光学性能用以下三个指标衡量。 1、色散率：把不同波长的光分散开的能力。角色散率 D = d/d 线色散率 Dl =dl/d 实际中常用倒线色散率 d/dl 表示色散程度；倒线色散率：指单位距离上两根谱线的波长差。

2、分辨率    R = 正确分辨两条紧邻谱线的能力。 310 0.0333 > 9000 Fe三线 310.0666 nm 310.0304 nm 309.9971 nm 0.0362 0.0333 即当仪器的分辨率大于9000时，才能分开铁三线。

3、集光本领 表示光谱仪光学系统传递辐射的能力 E B L = E：感光板焦面所得辐射通量 B：入射狭缝的光源亮度

三、检测器作用：观测记录光谱。

1、感光板 ——摄谱法 感光层（AgX）玻璃层感光板用作检测器的原理：感光板将谱线的强度变为黑度S，S与暴光量H的关系如图。 S 暴光过度暴光正常暴光不足 S0 logH logH0 乳剂特性曲线

摄谱法的特点 主要优点： 1）仪器简单 2）适于较宽的波长范围（一次可分析70多个元素）主要缺点： 1）操作烦琐（摄谱、冲洗、读谱、测黑度） 2）定量误差较大

2、光电转换器——光电直读光谱仪 特点：速度快，性能稳定。

第三节光谱定性分析 定性依据：元素不同→电子结构不同→光谱不同→特征光谱一、元素的分析线、最后线、灵敏线 1.分析线：复杂元素的谱线可能多至数千条，只选择其中几条特征谱线检验，称其为分析线； 2.最后线：浓度减小，谱线强度减小，最后消失的谱线； 3.灵敏线：最易激发的能级所产生的谱线，每种元素都有一条或几条最强谱线，即灵敏线。通常，最后线也是最灵敏线； 4.第一共振线：由第一激发态回到基态所产生的谱线；通常也是最灵敏线、最后线；

二、定性方法（摄谱法） 标准光谱比较法：最常用的方法，以铁谱作为标准(波长标尺)。为什么选铁谱？

标准光谱比较定性法 为什么选铁谱？（1）谱线多：在210～660nm范围内有数千条谱线；（2）谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面广；（3）定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的波长。元素标准光谱图：将其他元素的分析线标记在铁谱上，铁谱起到标尺的作用。谱线检查：将试样与纯铁在完全相同条件下摄谱，将两谱片在映谱器(放大器)上对齐、放大20倍，检查待测元素的分析线是否存在，并与标准谱图对比确定。可同时进行多元素测定。

第四节光谱定量分析 一、发射光谱定量分析的基本关系式谱线强度I 与待测元素含量c的关系可用经验式表示为： I = a cb a为与蒸发、激发过程和试样浓度等有关的常数，b为与自吸现象有关的自吸常数。上式取对数，则： lg I = b lg c + lg a 发射光谱分析的基本关系式，称为塞伯-罗马金公式（经验式）。自吸常数b随浓度c增加而减小，当浓度很小，自吸消失时，b=1。

二、内标法基本原理和关系式 影响谱线强度因素较多，直接测定谱线绝对强度计算难以获得准确结果，实际工作多采用内标法（相对强度法）。在被测元素的光谱中选择一条作为分析线(强度I)，再选择内标物的一条谱线(强度I0)，组成分析线对。则：相对强度R： A为其他三项合并后的常数项，内标法定量的基本关系式。

内标元素与分析线对的选择： a. 内标元素可以选择基体元素，或另外加入，含量固定； b. 内标元素与待测元素具有相近的蒸发特性； c. 内标元素与待测元素具有相近的激发电位和电离电位； d. 分析线对应匹配，同为原子线或离子线，谱线靠近； e. 强度相差不大，无相邻谱线干扰，无自吸或自吸小。

三、定量分析方法 1. 内标标准曲线法由 lgR = blgc +lgA 以lgR对应lgc作图，绘制标准曲线，在相同条件下，测定试样中待测元素的lgR，在标准曲线上求得未知试样lgc； 2. 摄谱法中的标准曲线法 S =  lgR = blgc +  lgA 在完全相同的条件下，将标准样品与试样在同一感光板上摄谱，由标准试样分析线对的黑度差(S )对lgc作标准曲线(三个点以上，每个点取多次平均值)，再由试样分析线对的黑度差,在标准曲线上求得未知试样lgc。该法即三标准试样法。

3.标准加入法 无合适内标物时，采用该法。取若干份体积相同的试液（cX），依次按比例加入不同量的待测物的标准溶液（cO），浓度依次为： cX， cX+cO， cX+2cO， cX+3cO， cX+4 cO…… 在相同条件下测定：RX，R1，R2，R3，R4……。以R对浓度c做图得一直线，图中cX点即待测溶液浓度。 R=Acb b=1时，R=A(cx+ci ) R=0时， cx = – ci

四、光谱半定量分析 可采用谱线黑度比较法和光谱呈现法 1.谱线黑度比较法：比较某元素一系列标准的黑度，并与样品对照； 2.光谱呈现法：同一元素的不同谱线黑度不同，浓度越低，留下的谱线越少。

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