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J.-B. Ducros. Institut des Sciences Chimiques Seine-Amont (ISCSA) Laboratoire d’Electrochimie, Catalyse et Synthèse Organique, CNRS UMR 7582 2 - 8 rue Henri Dunant 94320 Thiais, FRANCE.

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J.-B. Ducros

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Presentation Transcript


Slide1 l.jpg

J.-B. Ducros

Institut des Sciences Chimiques Seine-Amont (ISCSA)

Laboratoire d’Electrochimie, Catalyse et Synthèse Organique, CNRS UMR 75822 - 8 rue Henri Dunant94320 Thiais, FRANCE

Synthèse et étude électrochimique des nitrures mixtes de lithium et de métal de type Li3-xMxN (M=Co,Cu,Ni et 0<x<1), utilisables comme électrode négative dans les accumulateurs Li-ion.


Plan de l expos l.jpg

Plan de l’exposé

  • Introduction et contexte de l’étude

  • Synthèse des nitrures mixtes de lithium et de Co, Cu, Ni

  • Caractérisation chimique et structurale

    • Etude par diffraction des rayons X

    • Etude par analyse chimique

    • Microscopie électronique à balayage

  • Etude électrochimique des nitrures mixtes synthétisés:Li3-xCoxN, Li3-xNixN, Li3-xCuxN

    • Domaine de potentiel 0,02 V – 1,0V

      - Relations structure – électrochimie

      - Propriétés en cyclage

    • Domaine de potentiel 0,02 V – 2,0V

      - Relations structure – électrochimie

      - Propriétés en cyclage

    • Optimisation des performances électrochimiques en cyclage

  • Conclusion


Introduction l.jpg

1970

1979

1980

1899

1859

Introduction

  • Généralisation des systèmes électroniques portables « grand public »

Systèmes de stockage de l’énergie électrique (accumulateurs)de + en + performants :

  • Puissance et énergie spécifiques élevées

  • Cyclabilité (500 cycles)

  • Système sécurisé pour l’utilisateur

  • Coût attractif

Actuellement :

  • MH(s)/NiO(OH)(s) : 1,3 V (Ni-MH)

  • LixC6(s)/LiCoO2(s) : 3,6 V (Li-ion)

Les batteries Li et Li-ion sont les plusperformantes (densité d’énergie).


Accumulateurs li ion rocking chair l.jpg

Matériaux électrode 

But :

Remplacer le graphite

0,1 V vs Li+/Li

~ 3,7 V vs Li+/Li

372 mAh.g-1

150 – 180 mAh.g-1

Accumulateurs Li-ion (« Rocking chair »)

F.E.M ~ 3,6 V

Matériaux électrode 

  • LiMO2, M = Co, Ni, Mn (+ substitués Mg, Al )

  • LiMn2O4 (+ substitutions Co, Ni, Al)


Principales lectrodes n gatives l.jpg

Principales électrodes négatives

Matériaux principalement étudiés :

- Alliages (LixAl, LixSn, LixBi, LixSi…)

  • Capacités initiales importantes (350 – 800 mAh.g-1)

  • Variations volumiques importantes (jusqu’à 600%)

    Cyclage

    - Oxydes « bas potentiel » (Co3O4, CoO, FeO…)

  • Capacités initiales élevées (de l’ordre de 1000 mAh.g-1)

  • Stabilités médiocres en cyclage

    formation de métal + Li2O, polarisation en cyclage

  • Potentiel trop élevé (~ 1,5 V vs Li+/Li)

  • Pnictogénuresde métaux de transition

    (colonne 5A, degré d’oxydation -3 : N3-; P3-; As3-; Sb3-)

    • Capacitésimportantes (+ de 1000 mAh.g-1)

    • Potentiel< 1 V vs Li+/Li

    • Etudes récentes (< 10 ans)


  • Les pnictog nures l.jpg

    Les pnictogénures

    • Les arseniures et les antimoniures :

      LixMAs4 (M=Ti,V), CoSb3, SnSb, CrSb2 …

      • Capacités intéressantes (450 à 850 mAh.g-1)

      • Mauvaise cyclabilité et toxicité

    Li9VAs4

    CoSb3


    Les pnictog nures7 l.jpg

    Les pnictogénures

    • Les phosphures (Nazar, Monconduit, Wang) :

      NiP2, Zn3P2, Li9MP4 (M=Ti,V,Mn), Cu3P, InP, NiP2, FeP …

      • Fortes capacités initiales (> 1000 mAh.g-1)

      • Cyclages restreints (< 200 mAh.g-1 après 50-100 cycles)

    Cu3P


    Les pnictog nures8 l.jpg

    Li2,6Co0,4N (800 mAh.g-1)

    Li2,6Cu0,4N (680 mAh.g-1)

    Les pnictogénures

    • Les nitrures :

      • Li3FeN2 (150 mAh.g-1, à 1,3 V) (Nishijima)

      • Li7MnN4 (250 mAh.g-1, à 1,2 V) (Nishijima)

      • Li3-xMxN (M = Co, Cu, Ni, Fe) (Nishijima, Shodai)

    • Le matériau le plus étudié est Li2,6Co0,4N

    Shodai : 800 mAh.g-1 (30 cycles, stable)

    Sun : mauvaise cyclabilité (50% en 20 cycles)

    Nishijima : 480 mAh.g-1 (7 cycles)

    Etudes contradictoires,nombre de cycles restreint

    • Li2,6Cu0,4N : mêmes contradictions

    Shodai : 680 mAh.g-1 (12 cycles)

    Nishijima : 450 mAh.g-1 (7 cycles)

    Influence du taux de cuivre très peu étudiée

    • Le système Li-Ni-N

    Capacités limitées à 220 mAh.g-1 pour Li2,5Ni0,5N (Nishijima)

    Très peu d’études électrochimiques (Nishijima)

    • Le système Li-Fe-N

    Li2,7Fe0,3N : 550 mAh.g-1 (7 cycles) (L.F. Nazar)

    Mélange de phases (Li3FeN2 + Li3-xFexN)


    Synth se des nitrures mixtes de lithium et de m tal m co cu ni l.jpg

    Four tubulaire programmable

    Joint en PTFE

    Tube en silice

    Thermocouple

    Azote (N2)

    Azote (N2)

    Nacelle

    Synthèse des nitrures mixtes de lithiumet de métal (M = Co, Cu, Ni)

    • Traitement thermique (conditions optimisées) :

      • Sous azote, à 700°C, pendant 8 heures

    • Mélange des précurseurs Li3N et M :

      • En boîte à gants (2 ppm O2, 2 ppm H2O)

    • Réaction de type :

    , avec x ≤ R

    • Composés synthétisés :

      • 0 < R ≤ 0,8 pour M = Co

      • 0 < R ≤ 0,5 pour M = Cu

      • 0 < R ≤ 1,0 pour M = Ni

    grains = 10 µm en moyenne (MEB)


    Caract risation drx m co l.jpg

    Co

    Caractérisation DRX (M = Co)


    Slide11 l.jpg

    Analyse chimique (ICP-AES)

    Résultats : Perte de lithium (5 à 10 %) et perte de Co (0 à 5 %) (la perte augmente lorsque R augmente)

    rCo+(80pm) ≠rLi+(76pm) > rCo2+(75pm)

    Pas d’exemple de Co+

    en chimie du solide

    Par la suite:évolution de a et c etrésultats d’électrochimie

    en bon accord

    Précision: nLi 0,03 et nCo  0,01


    Caract risation structurale l.jpg

    Caractérisation structurale

    Structure lamellaire de type -Li3N

    N3-

    hexagonale, P6/mmm

    2c

    Li2N-

    -Variation de la position des

    pics de diffraction

    -Aucune raie de diffraction

    supplémentaire

    Li+

    1b

    Li+

    c

    Position des ions cobalt?

    Li2N-

    -Changement d’intensité

    relative des raies de diffraction

    a

    Li2,64Co0,18N

    Li2,12Co0,44N


    Slide13 l.jpg

    Evolution des paramètres de maille

    Plan de Li2-x[]xN-(1+x)

    c

    Plan de (1-x)Li+,xCo2+

    Plan de Li2-x[]xN-(1+x)

    • Diminution de c:

    • Interactions électrostatiques

    • importantes des plans A et B

    • Augmentation de a:

    • Lacunes en Li dans les plans A

    N3-

    N3-

    a

    Li+

    Evolution a et c confirme CoII

    N3-

    (plan A)

    Li+,Co2+

    (plan B)

    rCo2+=75 pm

    rLi+=76 pm,

    (plan A)

    a

    Exemple: (Li0,61)1b(Co0,39)1b(Li1,62)2c([]0,39)2cN


    Caract risation drx m ni l.jpg

    Caractérisation DRX (M = Ni)


    Caract risation structurale et chimique m ni l.jpg

    Caractérisation structurale et chimique (M=Ni)

    • Ni↔Li en position 1bdisparition rapide de laraie (001)

    expérimental

    Rietveld

    c

    • a  et c  : Ni2+

    a

    • Taux de solubilité du Ni plus élevés que pour Co


    Caract risation drx m cu l.jpg

    Caractérisation DRX (M = Cu)


    Caract risation drx m cu17 l.jpg

    • Quasi invariance de a

    • Matériau non lacunaire (Cu+)

    Caractérisation DRX (M = Cu)

    • Cu en position 1b (interfeuillets)

    expérimental

    • Diminution de c (pente faible)

    • Force de la liaison Cu+-N supérieure par rapport à Li+-N

    • longueur (Cu+-N) < longueur (Li+-N)

    Li2,8Cu0,2N

    N3-

    Rietveld (Cu en 1b)

    a

    Différence

    Li+

    • Taux de solubilité les plus faibles

    c

    a

    rCu2+ (73 pm) < rLi+ (76 pm) < rCu+ (77 pm)


    Plan de l expos18 l.jpg

    Plan de l’exposé

    • Introduction et contexte de l’étude

    • Synthèse des nitrures mixtes de lithium et de Co, Cu, Ni

    • Caractérisation chimique et structurale

      • Etude par diffraction des rayons X

      • Etude par analyse chimique

      • Microscopie électronique à balayage

    • Etude électrochimique des nitrures mixtes synthétisés:Li3-2x[]xCoxN, Li3-2x[]xNixN, Li3-xCuxN

      • Domaine de potentiel 0,02 V – 1,0 V

        - Relations structure – électrochimie

        - Propriétés en cyclage

      • Domaine de potentiel 0,02 V – 2,0V

        - Relations structure – électrochimie

        - Propriétés en cyclage

      • Optimisation des performances électrochimiques en cyclage

    • Conclusion


    Slide19 l.jpg

    Fenêtre de potentiel [0,02 – 1,0] V vs Li+/Li (M = Co)

    C/20

    • Ered~ 0,55 V vs Li+/Li, pas de plateau

    • Bilan faradique ~ taux de Co⇒ 1 seul degré d’oxydation

    • Bonne réversibilité

    Encombrementstructural

    Co2+/Co+ (Co métal)

    Composé d’intercalation du lithium

    0,6 / 0,7 V

    0 < x ≤ 0,44 et z ≤ x


    Slide20 l.jpg

    Cinétique des ions Li+

    OCV

    Li2,23+zCo0,39N (z=0,09)

    DLi = 2.10-10 cm2.s-1

    Impédance

    Li2,23+zCo0,39N

    Signature d’un composé d’insertion:

    • Transfert de charge

    • Zone de Warburg

    • Remontée capacitive

    DLi constant quand bilan faradique 

    DLi de l’ordre de 10-10 cm2.s-1

    Cohérent avec insertion Li+ dans les lacunes


    Propri t s en cyclage l.jpg

    Li2,23+0,17Co0,39N

    Propriétés en cyclage

    Li2,12Co0,44N

    Li2,23Co0,39N

    Li2,35Co0,33N

    C/20

    Cycles 2, 5 et 20

    (160-180 mAh.g-1)

    Li2,46Co0,27N

    Li2,64Co0,18N

    • Cyclages très stables quel que soit le taux de cobalt

    • Capacité limitée à 160-180 mAh.g-1(similaires aux oxydes de titane)

    • Stabilité confirmée par EIS / DRX

    • Structure conservée

    • Variation des paramètres de maille très faible (0,02 Å max)


    Slide22 l.jpg

    Influence du régime sur les performances électrochimiques

    Li2,23Co0,39N

    • Densité de courant élevée :

    Li2,23Co0,39N

    Capacités faibles maismatériaux non détériorés

    • Identique quel que soit x

    [0,02 – 1,0] V


    Slide23 l.jpg

    Fenêtre de potentiel [0,02 – 1,0] V vs Li+/Li (M = Ni, Cu)

    Li3-2xNixN:

    Emoyen~ 0,45 V vs Li+/Li, pas de plateau

    Ni2+/Ni+ (Ni métal)

    C/20

    Matériaux d’intercalation du lithium

    Li3-xCuxN:

    B.F. indépendant de x, sans réversibilité

    C/20

    Réduction Cu+ en Cu métal(composé d’insertion)


    Propri t s en cyclage m ni l.jpg

    Propriétés en cyclage (M = Ni)

    Li2,23+zNi0,34N

    (A)

    (C)

    Li1,86Ni0,57N

    (C)

    C/20

    (B)

    (B)

    (A)

    Li1,86Ni0,57N

    • Conservation de la structure de type -Li3N en cyclage.

    • Variations volumiques < 1%

    Bilan faradique (F.mol-1)

    Capacité massique (mAh.g-1)

    0,4 / 0,5 V

    0 < x ≤ 0,60 et z ≤ x


    Plan de l expos25 l.jpg

    Plan de l’exposé

    • Introduction et contexte de l’étude

    • Synthèse des nitrures mixtes de lithium et de Co, Cu, Ni

    • Caractérisation chimique et structurale

      • Etude par diffraction des rayons X

      • Etude par analyse chimique

      • Microscopie électronique à balayage

    • Etude électrochimique des nitrures mixtes synthétisés:Li3-2x[]xCoxN, Li3-2x[]xNixN, Li3-xCuxN

      • Domaine de potentiel 0,02 V – 1,0 V

        - Relations structure – électrochimie

        - Propriétés en cyclage

      • Domaine de potentiel 0,02 V – 2,0V

        - Relations structure – électrochimie

        - Propriétés en cyclage

      • Optimisation des performances électrochimiques en cyclage

    • Conclusion


    Slide26 l.jpg

    Système en oxydation [0,02 – 2,0] V vs Li+/Li

    Li1,80Ni0,60N

    C/5

    Li2,32Ni0,34N

    Li3N (b)

    Li3N

    Cycle 1

    Li1,86Ni0,57N

    Oxydation N3-

    Li2,79Co0,10N

    Li2,08Ni0,46N

    Li2,12Co0,44N

    Li2,64Co0,18N

    Li2,35Co0,33N

    • Plateau d’oxydation unique à 1,1 V

    C/5

    Li2,61Cu0,39N

    • Bilans faradiques très élevés par rapport aux taux de Co

    • Oxydation de N3- dans b-Li3N

    Oxydation conjointe Co2+ et N3-

    • Réversibilité de la réaction

    Oxydations d’entités (Co-N)

    • Identique quel que soit M (entités métal-N)


    Etude structurale premi re oxydation l.jpg

    Etude structurale (première oxydation)

    Li2,23-zCo0,39N

    Intensité

    Li2,32-zNi0,34N

    Intensité

    • I  en 1ère oxydation

    • Amorphisation + ou – tardive suivant le métal

    Li2,61-zCu0,39N

    • Pas de changement des

    • paramètres de maille a et c

    Intensité


    Slide28 l.jpg

    Propriétés en cyclage (M = Co)

    C/5

    Li2,12Co0,44N

    Après 1ère oxydation, système

    électrochimique différent

    (système amorphe)

    • Pas de cyclage stable [0,02-2,0] V

    Li2,64Co0,18N

    • Plus x , plus stabilité 

    C/5


    Slide29 l.jpg

    Propriétés en cyclage (M = Cu, Ni)

    [0,02 – 2,0] V

    Li2,61Cu0,39N

    Li2,32Ni0,34N

    C/5

    M = Ni

    Li2,08Ni0,46N

    M = Cu

    Li1,86Ni0,57N

    [0,02 – 2,0] V

    Li1,80Ni0,60N

    Li2,90Cu0,10N

    Li2,61Cu0,39N

    Li2,32Ni0,34N


    Slide30 l.jpg

    Optimisation du comportement en cyclage : [0,02-1,1] V

    0,02-2,0 V

    Li2,23Co0,39N

    + La fenêtre de potentiel diminue (profondeur de charge diminue),+ le cyclage se stabilise

    Fenêtre [0,02 – 1,1] V vs Li+/Li

    310 mAh.g-1 pour Li2,23Co0,39N

    230 mAh.g-1 pour Li2,64Co0,18N

    Après mise en forme du matériau:

    • Bilan faradique ~ 2 fois taux de Co

    • Aucune polarisation en cyclage

    degrés d’oxydation +1, +2 et +3 du Co,sans oxydation de l’azote ???

    Li2,23Co0,39N

    Par rapport à [0,02 – 1,0] V vs Li+/Li,

    on double la capacité

    CoII/CoI

    CoIII/CoII


    Slide31 l.jpg

    Conclusion

    • Synthèse reproductible de nouvelles compositions

    Formule générale: (Li1-x)1b(Mx)1b(Li2-x(n-1))2c([]x(n-1))2cN, n = +2 (Ni,Co) ou +1 (Cu) ; [] = lacunes en Li+

    • Structure lamellaire de type -Li3N (hexagonale, P6/mmm)


    Conclusion l.jpg

    Conclusion

    - Alternative intéressante aux oxydes basse tension

    - Meilleures stabilités en cyclage que les autres pnictogénures (phosphures)

    • Fenêtre 0,02 – 1,0 V :

    • Seuls les matériaux lacunaires (M2+) sont électroactifs

    , 0 < x ≤ 0,60 et z ≤ x

    0,4 / 0,5 V

    • Excellente tenue en cyclage (capacité et structure)

    • Capacités 160 – 180 mAh.g-1 (Li2,23Co0,39N et Li1,86Ni0,57N)

    • Fenêtre 0,02 – 2,0 V :

      • Oxydation entité (Co-N), (Cu-N), (Ni-N)

      • Amorphisation au cours de la première oxydation.

      • Formation de MxN en cours de cyclage ? sans stabilité du bilan faradique

    • Fenêtre 0,02 – 1,1 V :

    • Cyclage stabilisé sur 310 mAh.g-1 pour Li2,23Co0,39N (80 cycles)

    • Système redox CoIII/CoII/CoI

    Perspectives

    • Confirmer le degré d’oxydation de M et de N (XAS)

    • Etudier l’évolution structurale à l’échelle locale en 1ère oxydation

      et en cours de fonctionnement (RMN 7Li, XAS)

    • Optimisation du cyclage dans le cas du Ni (520 mAh.g-1 pour Li1,80Ni0,60N)

    • Extension de cette étude systématique au système Li3-xFexN


    Slide33 l.jpg

    Merci pour votre attention…


    Remerciements l.jpg

    Remerciements

    Messieurs H. Groult et T. Brousse

    Monsieur le président du jury

    Madame L. Monconduit, Messieurs N. Baffier, P. Willmann et A. Mickalowicz

    CNES de Toulouse

    Monsieur J.-Y. Nedelec

    Messieurs J.-P. Pereira-Ramos et S. Bach

    Madame A. Allavena-Valette (MEB)

    A tous les membres de l’équipe, du LECSO et du LCMTR

    A mes proches

    A tous les volleyeurs de l’institut


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