第五章

第五章 重量分析法

一、几个概念 二、沉淀重量法的分析过程和要求三、溶解度及其影响因素四、沉淀的类型和形成五、影响沉淀纯净的因素六、沉淀条件的选择七、沉淀的过滤、洗涤及烘干、灼烧八、结果的计算第五章重量法分析法的要求

第一节重量分析法概述 一、重量分析法的分类和特点（一）重量分析法：通过称量被测组分的质量来确定被测组分百分含量的分析方法。一般是现将试样中被测组分从其他组分中分离出来，并转化为一定的称量形式，然后称量，根据其质量，计算被测成分的含量。例如： MgO+Na2CO3熔融 BaCl2 SO42- BaSO4 煤样测硫过滤。洗涤、灼烧称量 BaSO4 计算S含量

NaCO3 熔融 H+ SiO2·AlO3·2H2O NaSiO3 洗涤、过滤、烘干或灼烧 H2SiO3↓ SiO2（称重）按分离方法的不同，一般可把重量分析法分成三类： • 1、沉淀法：先把试样制成试液，再加沉淀剂，把被测成分溶液中沉淀出来，沉淀经洗涤、过滤、烘干或灼烧后，称其重量，最后计算其含量。（二）、重量分析法的分类例如: 土壤中SiO2测定

试样加热前后质量差 ×100％ H2O%= 试样重 2、气化法（又称挥发法）一般是用加热或化学法把被测成分从试样中挥发掉（利用物质的挥发性质），然后根据试样质量的变化，计算被测组分的含量。例如：BaCl•2H2O中H2O测定 3、电解法：

优点：准确度高 准确度高：是重量法用分析天平直接称量试样和沉淀的质量来获得分析结果，不需要基准物质（配制标准溶液和标定标准溶液的浓度）和容量仪器，所以引入误差小，准确度较高。对于常量组分的测定，相对误差约为±0.1％。（三）、特点：缺点：费时，测定速度慢，繁琐，不适合微量组分。

（一）、概念 1. 沉淀重量法：利用沉淀反应将待测组分以难溶化合物形式沉淀下来，经过滤、洗涤、烘干、灼烧后，转化成具有确定组成的称量形式，称量并计算被测组分含量的分析方法。 2.沉淀形式：沉淀的化学组成称～二、重量分析对沉淀形式和称量形式的要求 3.称量形式：沉淀经烘干或灼烧后，供最后称量的化学组成称～

（二）分析过程 沉淀形式测定钡含量过滤 8000C Ba2+ + SO42- BaSO4↓ BaSO4 （称量形式）洗涤灼烧测定钙含量过滤烘干 Ca2+ + C2O42- CaC2O4•2H2O ↓ CaO 洗涤灼烧过滤烘干试样溶液 + 沉淀剂沉淀形式↓ 称量形式洗涤灼烧注：称量形式与沉淀形式可以相同，也可以不同

（二）要求 1．对沉淀形式的要求 a．溶解度小 b．易过滤和洗涤 c．纯净，不含杂质 d．易转化成称量形式 2．对称量形式的要求 a．确定的化学组成 b．性质稳定 c．较大的摩尔质量（见176页例），以减少称量误差

0.1888g Al2O3 1.704g (C9H8NO)3Al 8-羟基奎琳铝 • 例如： 0.1000g的铝可以制对于这两种称量形式的称量相对误差为：所以对称量形式应选择较大的摩尔质量，以减少称量误差

在利用沉淀反应进行重量分析时，人们总是希望被测组分沉淀越完全越好。但是，绝对不溶解的物质是没有的。重量分析一般要求沉淀溶解损失不超过0.1mg，因此，如何减少沉淀溶解损失，以保证重量分析结果的准确度是重量分析的一个问题。下面介绍溶解度的一些知识。在利用沉淀反应进行重量分析时，人们总是希望被测组分沉淀越完全越好。但是，绝对不溶解的物质是没有的。重量分析一般要求沉淀溶解损失不超过0.1mg，因此，如何减少沉淀溶解损失，以保证重量分析结果的准确度是重量分析的一个问题。下面介绍溶解度的一些知识。第二节、沉淀的溶解度及其影响因素一、溶解度、溶度积和条件溶度积

固有溶解度S0：微溶化合物的分子溶解度称为～固有溶解度S0：微溶化合物的分子溶解度称为～ MA（固） MA（水） M+ + A- 沉淀平衡以分子形式溶解进一步解离成离子形式在水溶液中，除M＋、A－了外，还有未解离的分子状态的MA。 1.固有溶解度和溶解度当水中存在1:1微溶化合物MA时，MA溶解并达到饱和状态后，有下列平衡关系：

MA（固） MA（水） M+ + A- 沉淀平衡以分子形式溶解进一步解离成离子形式 • 溶解度S（总溶解度）：难溶化合物在水溶液中的浓度，为水中分子浓度和离子浓度之和。由于许多沉淀的固有溶解度S0都比较小，所以计算时，一般都忽略。即：

MA（固） MA（水） M+ + A- 2. 活度积和溶度积

mM + nA MmAn S mS nS 3．溶解度与溶度积关系设沉淀MmAn的溶解度为S

MA（固） M + A OH-LH+ MOH ML HA 4. 条件溶度积设MA沉淀在溶液中存在副反应这时K'sp=[M′][A′]，称为条件溶解积

设这时溶解度为S' MA（固） M + A S' S' S'

1.同离子效应 2.盐效应 3.酸效应 4.配位效应 5.其他因素二、影响沉淀溶解度的因素

构晶离子：组成沉淀晶体的离子称为～ 设沉淀AmBn的溶解度为S AmBn mA + nB S mS CB + nS≈CB 1.同离子效应：当沉淀达平衡后，若向溶液中加入组成沉淀的构晶离子试剂或溶液，使沉淀溶解度降低的现象称为～例如：沉淀AmBn是由两种离子构成的，A及B叫做沉淀AmBn的构晶离子，如在沉淀中加入构晶离子B的盐，浓度为CB，而这时溶解度为S

讨论： • 过量加入沉淀剂，可以增大构晶离子的浓度，降低沉淀溶解度，减小沉淀溶解损失。 • 过多加入沉淀剂会增大盐效应或其他配位副反应,而使溶解度增大。 • 沉淀剂用量：一般 —— 过量50%～100%为宜非挥发性 —— 过量20%～30%。

解：例：用BaSO4重量法测定SO42-含量时，以BaCL2为沉淀剂，计算等量和过量加入0.01mol/L 的Ba2+时，在 200ml溶液中BaSO4沉淀的溶解损失。

设沉淀MA的溶解平衡： MA（固） M + A S S S 2. 盐效应：溶液中存在大量强电解质使沉淀溶解度增大的现象讨论：

注：沉淀溶解度很小时，常忽略盐效应。 沉淀溶解度很大，且溶液离子强度很高时，要考虑盐效应的影响。

例：分别计算BaSO4在纯水和0.01mol/LNaNO3溶液中 的溶解度解：

例：讨论：

AmBn mA + nB H+ HB· · · · · ·HnB S [A′]=[A]= mS [B′]=nS 以沉淀AmBn中的酸根Bm-与H+反应为例： 3. 酸效应：溶液酸度对沉淀溶解度的影响称为～设沉淀AmBn的溶解度为S

从上式可知：由于酸效应的存在，沉淀溶解增大。从上式可知：由于酸效应的存在，沉淀溶解增大。

讨论： • 酸度对强酸型沉淀物的溶解度影响不大， • 但对弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影响较大 pH↓，[H+]↑，S↑ 注：因为酸度变化，构晶离子会与溶液中的H+或OH-反应，降低了构晶离子的浓度，使沉淀溶解平衡移向溶解，从而使沉淀溶解度增大

溶液酸度对CaC2O4溶解度的影响 CaC2O4 Ca2+ + C2O42- C2O42- + H+ HC2O4- HC2O4-+ H+ H2C2O4 图示

CaC2O4 Ca2+ + C2O42- H+ H+ H2C2O4 HC2O4- 解法一：从条件溶解积入手。设CaC2O4的沉淀溶解度为S 例：试比较 pH = 2.0和 pH = 4.0的条件下CaC2O4的沉淀溶解度。

CaC2O4 Ca2+ + C2O42- H+ H+ H2C2O4 HC2O4- 例：试比较 pH = 2.0和 pH = 4.0的条件下CaC2O4的沉淀溶解度。解法二：从溶解积入手设CaC2O4的沉淀溶解度为S

例：0.02mol/LBaCL2和H2SO4溶液等浓度混合，问有 无BaSO4沉淀析出？解：练习

mM + nA MmAn LN MLn NnA 4. 络合效应：存在络合剂与构晶离子形成络合物，使沉淀的溶解度增大的现象称为～金属离子M有络合副反应，阴离子A也有副反应。但在重量分析中，我们主要讨论金属离子M的络合副反应。

mM + nA MmAn L MLn S [M′]=mS [A′]=nS • 如果沉淀反应存在络合副反应，且设沉淀溶解度为S

例：计算 AgI 在0.01mol/L的NH3中的溶解度 解： Ag+ + I- AgI NH3 Ag(NH3)2+

A．温度： T↑ ，S ↑ ，溶解损失↑ （合理控制） B．溶剂极性：溶剂极性↓ ，S↓，溶解损失↓ （加入有机溶剂） C．沉淀颗粒度大小：同种沉淀，颗粒↑ ，S↓ ，溶解损失↓（粗大晶体） D．胶体形成： “胶溶”使S↑，溶解损失↑（加入大量电解质可破坏之） E．水解作用：某些沉淀易发生水解反应，对沉淀造成影响 5. 其他因素：

温度对沉淀溶解度的影响 注：根据沉淀受温度影响程度选择合适温度沉淀→加热溶液陈化→加热微沸过滤、洗涤沉淀温度影响大的沉淀→冷至室温再过滤洗涤温度影响小的沉淀→趁热过滤洗涤图示

（1）晶形沉淀：颗粒直径0.1～1μm， 排列整齐，结构紧密，比表面积小，吸附杂质少易于过滤、洗涤。第三节沉淀的类型和沉淀的形成过程一、沉淀的类型例：BaSO4↓（细晶形沉淀） MgNH4PO4↓（粗晶形沉淀）

（2）无定形沉淀：颗粒直径﹤0.02μm 结构疏松比表面积大，吸附杂多不易过滤、洗涤例： Fe2O3•2H2O↓ （3）凝乳状沉淀：颗粒直径界于两种沉淀之间例：AgCl↓

CQ-S S 分散度＝K× CQ-S S • 4、槐氏（von weimarn）经验公式沉淀颗粒的大小决定沉淀类型，沉淀颗粒的大小用什么表示，沉淀颗粒的大小与什么因素有关呢？经验公式：沉淀颗粒（分散度）的大小与溶液的相对过饱和度有关，即：分散度表示颗粒的大小，分散度越大，颗粒越小。 CQ：加入沉淀剂瞬间沉淀物质的浓度 S ：开始沉淀时沉淀物质的溶解度 CQ-S：沉淀开始瞬间的过饱和度：沉淀开始瞬间的相对过饱和度 K为常数，它与沉淀的性质、介质及温度等因素有关。

CQ-S S CQ-S S CQ-S S • 对晶体沉淀的条件： 1、沉淀在稀溶液中进行因为CQ小，则也小，分散度小，沉淀颗粒大。 2、沉淀在热溶液中进行因为热溶液中S增大，则也小，分散度小，沉淀颗粒大。 3、在不断搅拌下，缓慢地加入沉淀剂因为溶液不断搅拌，S增大，则也小，分散度小，沉淀颗粒大。 4、陈化

晶核的生长 晶核的形成构晶离子晶核沉淀微粒无定形沉淀晶形沉淀聚集定向排列成核作用生长过程均相、异相扩散、沉积二、沉淀的形成

晶核的形成 均相成核（自发成核）：过饱和溶液中，构晶离子通过相互静电作用缔合而成晶核。异相成核：非过饱和溶液中，构晶离子借助溶液中固体微粒形成晶核。晶核的生长影响沉淀颗粒大小和形态的因素：聚集速度：构晶离子聚集成晶核后进一步堆积成沉淀微粒的速度。定向速度：构晶离子以一定顺序排列于晶格内的速度。注：沉淀颗粒大小和形态决定于聚集速度和定向速度比率大小聚集速度＜定向排列速度 → 晶形沉淀聚集速度＞定向排列速度 → 无定形沉淀

一、共沉淀现象 二、后沉淀三、提高沉淀纯度措施第四节影响沉淀纯度的主要因素

（1）表面吸附共沉淀：沉淀表面吸附引起杂质共沉淀。（1）表面吸附共沉淀：沉淀表面吸附引起杂质共沉淀。当一种沉淀从溶液中析出时，溶液中的某些其他组分，在该条件下本来是可溶的，但它们却被沉淀带下来而混杂于沉淀之中，这种现象称为～。一、共沉淀现象例如：测定SO4-时，以BaCl2为沉淀剂，如果试液中有Fe3+存在，当析出BaSO4沉淀时，本来是可溶的Fe2(SO4)3也被夹在沉淀中。共沉淀现象可分三类：

BaSO4晶体表面吸附示意图 沉淀表面形成双电层：吸附层——吸附剩余构晶离子SO42- 扩散层——吸附阳离子或抗衡离子Fe3+ 图示

（2）形成混晶：存在与构晶离子晶体构型相同、离（2）形成混晶：存在与构晶离子晶体构型相同、离子半径相近、电子层结构相同的杂质离子，沉淀时杂质离子进入晶格中形成混晶。减小或消除方法将杂质事先分离除去；加入络合剂或改变沉淀剂，以消除干扰离子 • 例：BaSO4与PbSO4，AgCl与AgBr同型混晶 • BaSO4中混入KMnO4（粉红色）异型混晶

（3）吸留或包埋：沉淀速度过快，表面吸附的杂质（3）吸留或包埋：沉淀速度过快，表面吸附的杂质来不及离开沉淀表面就被随后沉积下来的沉淀所覆盖，包埋在沉淀内部，这种因吸附而留在沉淀内部的共沉淀现象称～减少或消除方法改变沉淀条件，重结晶或陈化

例：草酸盐的沉淀分离中 二、后沉淀（继沉淀）：溶液中被测组分析出沉淀之后在与母液放置过程中，溶液中其他本来难以析出沉淀的组分（杂质离子）在该沉淀表面继续沉积的现象。

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