Vodík viazaný na uhlík s trojitou väzbou má mierne kyslý charakter. Jeho náhradou

1. CHÉMIA PRE 2. ROČ. GYMNÁZIÍ str. 95 - 98 -1- -2- 4 CHÉMIA ZLÚČENÍN UHLÍKA 4.2.7 Alkíny Vodík viazaný na uhlík s trojitou väzbou má mierne kyslý charakter. Jeho náhradou v molekule alkínov kovom vznikajú soli – acetylidy. Acetylid strieborný HC≡CAg a acetylid meďný HC≡CCu sú výbušné, acetylid vápenatý (C≡C)Ca, bežne sa volá karbid vápenatý (alebo karbid), používa sa na prípravu acetylénu, ktorý z neho vzniká rozkladom vodou (obr. 19). (C≡C)Ca + 2 H2O  HC≡CH + Ca(OH)2 Acetylén (etín) je bezfarebný plyn. V čistom stave je bez zápachu, technický nepríjemne páchne. Jeho zmes so vzduchom po zapálení vybuchuje. Čistý acetylén vybuchuje už stlačením. Distribuuje sa síce v tlakových fľašiach (bombách), kde je stlačený, ale tým, že je rozpustený v acetóne a tento roztok je nasiaknutý do poréznej hlinky, možno s ním bezpečne manipulovať. V súčasnosti sa moderne vyrába zo zemného plynu, a tým potláča jeho výrobu z acetylidu vápenatého, lebo priemyselná výroba acetylidu vápenatého je energeticky náročná. Acetylén sa používa pri autogénnom zváraní, lebo s kyslíkom v špeciálnych horákoch vzniká plameň, ktorý dosahuje teplotu až 3000°C. Acetylén je priemyselná surovina pri výrobe mnohých organických zlúčenín, napr. vinylchloridu, acetaldehydu (pozri schému 18). Alkíny sa svojimi fyzikálnymi vlastnosťami podobajú alkánom a alkénom. Ich chemické vlastnosti dokazujú prítomnosť trojitej väzby. Tá sa skladá z väzby σa z dvoch väzieb π.Dĺžka trojitej väzby C≡C meria len 0,120 nm a je najkratšia zo všetkých väzieb medzi uhlíkovými atómami. (Všeobecne platí, že dĺžka väzieb medzi dvoma určitými atómami klesá od väzby jednoduchej k trojitej väzbe, zatiaľ čo celková pevnosť väzieb v tomto smere stúpa.) Obidve väzby π splývajú a utvárajú okolo väzby σ súvislý obal, ktorý má tvar valca (obr. 18).Všetky štyri atómy acetylénu sa nachádzajú na jednej priamke. 18 Znázornenie väzby σ a dvoch väzieb π v molekule acetylénu (obidve väzby π splývajú do valca, obklopu- júceho väzbu σ ) väzby π 4.2.7.1 Chemické vlastnosti alkínov Alkíny (podobne ako alkény) majú typické elektrofilné adície, pri ktorých zaniká v ich molekulách jedna alebo obidve πväzby. Preto adícia môže prebiehať čiastočne za vzniku zlúčenín s dvojitou väzbou, alebo úplne, pričom vznikajú nasýtené zlúčeniny. Ako príklad možno uviesť adíciu chlorovodíka alebo brómu na acetylén. H H ▼ Otázky a úlohy 1. Existujú rozličné konformácie molekúl acetylénu? HC≡CH + HCl → CH2=CHCl 2. Čo vznikne adíciou 1 molu chlorovodíka na 1 mol but-2-énu? Uplatňuje sa tu Markovnikovovo pravidlo? vinylchlorid chlóretylén 3. Aký produkt vznikne čiastočnou a aký úplnou hydrogenáciou propínu? adícia 4. Adíciou vody na propín vznikne nestály propén-2-ol, ktorý sa prešmykuje podobne ako vinylalkohol. Pokúste sa napísať vzorec zlúčeniny, ktorá vznikne jeho prešmykom. 19 Príprava acetylénu 1 frakčná banka s karbidom vápenatým, 2 oddeľovací lievik s nasýteným roztokom NaCl 3 ohnutá rúrka, 4 skúmavka s roztokom manganistanu draselného (alebo s brómovou vodou) 5. Je väzba C≡C pevnejšia ako väzby C=C? 6. Acetylid vápenatý (C≡C)Ca sa používa na výrobu acetylénu, ktorý z neho vzniká rozkladom vodou ( pozn.: okrem acetylénu vzniká aj hydroxid vápenatý). Napíšte schému spomínanej reakcie. Významná je adícia vody na acetylén za katalýzy kyselinou sírovou a síranom ortutnatým. V prvej fáze vzniká vinylalkohol, ktorý je málo stály a rýchlo sa prešmykuje na acetaldehyd. 7. Doplňte v schéme 18 vzorce príslušných zlúčenín. kat. POLYSTYRÉN VINYLBENZÉN (styrén) VINYLALKOHOL CH2=CH—CH3 O H2O, kat. OH C6H6, kat. ACETALDEHYD HgSO4 HC≡CH + H2O [CH2=CH–OH] CH3– C Vinylalkohol a acetaldehyd sú konštitučné izoméry, ktoré sa v tomto prípade nazývajú tautoméry. Tautomér s karbonylovou skupinou C=O označujeme ako oxoformu (ketoformu), tautomér s väzbou C=C a s hydroxylovou skupinou –OH ako enolformu. Oxoforma a enolforma utvárajú rovnovážnu zmes. V tomto prípade je však pre malú stálosť Vinylalkoholu rovnováha posunutá celkom v prospech acetaldehydu. +Ca HCl, H2SO4 ACETYLID VÁPENATÝ + H2 VINYLCHLORID H ACETYLÉN vinylalkohol acetaldehyd Br2 1,2-DIBRÓMETÉN + 2 Cl2 Br2 H2 kat. HC≡CH + Br2 → HC = CH HC––CH Zlúčeniny s dvojitou i trojitou väzbou, medzi uhlíkovými atómami vo svojich molekulách sa ľahko oxidujú, napr. vodným roztokom KMnO4 . Manganistan oxiduje organicku molekulu na mieste násobnej väzby, čo sa prejaví vymiznutím fialového sfarbenia roztoku manganistanu. Preto sa táto reakcia používa na dôkaz alkénov a alkínov (obr. 19). 1,1,2,2-TETRACHLÓRETÁN Br Br Br Br Br Br O2, kat. ETYLÉNOXID ETÉN 1,2-dibrómetylén 1,1,2,2-tetrabrómetán 2 18 Schéma hlavných produktov vyrábaných z acetylénu 3 1 4