Atomes à plusieurs électrons corrélation de mouvements électroniques:

1. Atomesà plusieurs électrons • corrélation de mouvements électroniques: électron 1 Approximation des électrons indépendants ou approximation orbitalaire noyau électron 2 orbitales fonction d’onde totale électron 3

2. Orbitales, spin-orbitales et fonction d’onde à N électrons sans spin électronique orbitales fonction d’onde totale antisymétrisée incluant le spin électronique spin-orbitales dans l’approximation des électrons indépendants ou approximation orbitalaire

3. Méthode SCF-Hartree-Fock (Self-Consistent Field) FIN non converge ? oui

4. Méthode SCF-Hartree-Fock (Self-Consistent Field) approximation d’ordre zéro FIN non converge ? oui

5. Méthode SCF-Hartree-Fock (Self-Consistent Field) FIN non converge ? oui approximations successives

6. Orbitales atomiques • Symétrie sphérique de Veff orbitales dépendent de n,l,m toujours • Énergie orbitalaire e=e(n,l)

7. Orbitales atomiques • Symétrie sphérique de Veff orbitales dépendent de n,l,m toujours • Énergie orbitalaire e=e(n,l) • e(n,l) croît avec n+l

8. Orbitales atomiques • Symétrie sphérique de Veff orbitales dépendent de n,l,m toujours • Énergie orbitalaire e=e(n,l) • e(n,l) croît avec n+l • à (n+l) fixé, e(n,l) croît avec n

9. Orbitales atomiques • Symétrie sphérique de Veff orbitales dépendent de n,l,m toujours • Énergie orbitalaire e=e(n,l) • e(n,l) croît avec n+l • à (n+l) fixé, e(n,l) croît avec n Règles de Klechkowski

10. Orbitales atomiques • Symétrie sphérique de Veff orbitales dépendent de n,l,m toujours • Énergie orbitalaire e=e(n,l) • e(n,l) croît avec n+l • à (n+l) fixé, e(n,l) croît avec n Règles de Klechkowski Ainsi:

11. Orbitales atomiques • Symétrie sphérique de Veff orbitales dépendent de n,l,m toujours • Énergie orbitalaire e=e(n,l) • e(n,l) croît avec n+l • à (n+l) fixé, e(n,l) croît avec n Règles de Klechkowski Ainsi: e(1s) < e (2s) < e(2p) < e(3s) < e(3p) < e(4s) < e(3d) < e(4p) ..

12. Configurations électroniques • configuration électronique = schéma de remplissage d’orbitales • Principe de Paulià respecter + règles de Klechkowski

13. Configurations électroniques • configuration électronique = schéma de remplissage d’orbitales • Principe de Paulià respecter + règles de Klechkowski Exemple 1: configuration de l’état fondamental de C (Z=6)

14. Configurations électroniques • configuration électronique = groupe de nombreux états distincts Exemple 1: configuration de l’état fondamental de C (Z=6) regroupe 15 états

15. Configurations électroniques • configuration électronique = groupe de nombreux états distincts Exemple 2: configuration excitée de He (Z=2) regroupe 12 états.

16. Configurations électroniques • configuration électronique = groupe de nombreux états distincts Exemple 2: configuration excitée de He (Z=2) regroupe 12 états. Par exemple dérive de

17. Configurations électroniques • configuration électronique = groupe de nombreux états distincts Exemple 2: configuration excitée de He (Z=2) regroupe 12 états. Par exemple dérive de

18. Configurations électroniques • configuration électronique = groupe de nombreux états distincts Exemple 2: configuration excitée de He (Z=2) regroupe 12 états. Par exemple dérive de

19. Configurations électroniques • configuration électronique = groupe de nombreux états distincts Exemple 2: configuration excitée de He (Z=2) regroupe 12 états. Par exemple dérive de

20. Configurations électroniques • configuration électronique = groupe de nombreux états distincts Exemple 2: configuration excitée de He (Z=2) regroupe 12 états. Par exemple

21. Configurations électroniques • configuration électronique = groupe de nombreux états distincts Exemple 2: configuration excitée de He (Z=2) regroupe 12 états. Par exemple

22. Termes spectraux Moment cinétique totale Vecteur spin total

23. Termes spectraux Moment cinétique totale nombre quantique: Vecteur spin total nombre quantique:

24. Termes spectraux • Au-delà de l’approximation des électrons indépendants forment un ECOC • Définition: notation: terme spectral=groupe d’états de mêmes L et S émanant d’une même configuration électronique

25. Termes spectraux Problème

26. Termes spectraux Problème Règles du triangle:

27. Termes spectraux Problème Règles du triangle:

28. Termes spectraux Exemple

29. Termes spectraux Exemple

30. Termes spectraux Exemple

31. Termes spectraux Exemple 3 états

32. Termes spectraux Exemple 3 états

33. Termes spectraux Exemple 3 états 9 états

34. Termes spectraux Exemple 3 états 9 états

35. Termes spectraux Exemple 2

36. Termes spectraux Exemple 2 mais pas tous permis par le principe de Pauli

37. Termes spectraux Exemple 2 X = interdits par principe de Pauli

38. Termes spectraux Exemple 2 (détails)

39. Termes spectraux Exemple 2 (détails) OK

40. Termes spectraux Exemple 2 (détails)

41. Termes spectraux Exemple 2 (détails) OK

42. Termes spectraux Exemple 2 (détails)

43. Termes spectraux Exemple 2 (détails) sont les 2 seuls états avec Ils font partie des 2 termes déjà établis !

44. Termes spectraux Exemple 2 (détails) sont les 2 seuls états avec interdit! Ils font partie des 2 termes déjà établis !

45. Termes spectraux Exemple 2 (détails) est LE seul état avec interdit! Il fait nécessairement partie du 3P !

46. Termes spectraux Exemple 2 (détails) est LE seul état avec interdit! Il fait nécessairement partie du 3P !

47. Termes spectraux Exemple 2 (détails) 3 états avec existe 2 font nécessairement partie du 1P et du 3P Il en reste 1

48. Termes spectrauxObservations générales • Règles du triangle applicable à la somme de 2 moments angulaires. • Sous couches complètes • Configurations nlp et nl(2(2l+1)-p) donnent les mêmes termes • Un type de terme peut se répéter plusieur fois dans une configuration exemple et donnent

49. Termes spectrauxOrdre énergétique • Premières règles de Hund: • Parmi les termes dérivant d’une configuration, celui de plus basse énergie est celle de plus grande multiplicité de spin (de plus grand S) • Parmi les termes de même multiplicité de spin, celui de plus basse énergie est celui de plus grand L exemple: pour

50. Termes spectrauxOrdre énergétique avec couplage spin-orbite Couplage SPIN-ORBITE mais