Haletos de alquilo substitui o nucleof lica e elimina o
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Haletos de alquilo: substituição nucleofílica e eliminação. Classes de haletos. Alquil : Halogénio , X, está ligado directamente ao carbono sp 3 . Vinil : X está ligado ao carbono sp 2 do alceno . Aril : X está ligado ao carbono sp 2 do anel benzénico . Exemplos :.

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Haletos de alquilo: substituição nucleofílica e eliminação

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Haletos de alquilo substitui o nucleof lica e elimina o

Haletos de alquilo: substituição nucleofílica e eliminação


Classes de haletos

Classes de haletos

  • Alquil: Halogénio, X, estáligadodirectamenteaocarbonosp3.

  • Vinil: X estáligadoaocarbonosp2 do alceno.

  • Aril: X estáligadoaocarbonosp2 do anelbenzénico. Exemplos:


Polaridade e reactividade

Polaridade e Reactividade

  • Halogénios são mais electronegativos que o carbono.

  • Ligação carbono-halogénio é polar, portanto o carbono tem carga parcial positiva.

  • Carbono pode ser atacado por um nucleófilo.

  • Halogénio pode ficar com o par de electrões.


Classes de haletos de alquilo

Classes de haletos de alquilo

  • Haletos de metilo: só com um C, CH3X

  • Primário: o C aoqual o X estáligado tem sóumaligação C-C.

  • Secundário: o C aoqual o X estáligado tem duasligações C-C.

  • Terciário: o C aoqual o X estáligado tem trêsligações C-C.


Dihaletos

Dihaletos

  • Dihaletos geminais: dois átomos de halogénio estão ligados ao mesmo carbono

  • Dihaletos vicinais: dois átomos de halogénio estão ligados a carbonos adjacentes.


Nomenclatura iupac

Nomenclatura IUPAC

  • Chamados haloalcanos.

  • Escolha a cadeia de carbono mais longa, mesmo que o halogénionão esteja ligado a essa cadeia.

  • Use a posição com o número mais baixo.


Nomes sistem ticos comuns

Nomes Sistemáticos Comuns

  • Localizar o alcanoparente.

  • Numerar a cadeiahidrocarbonada de modo a dar o númeroaosubstituinte o númeromaisbaixo.

  • Mostrarossubstituintes de halogéniopelosprefixosfluor-, cloro-, bromo-, e iodo- e listá-los porordemalfabéticajuntamente com osoutrossubstituintes.

  • Localizarcadahalogénionacadeiahidrocarbonada.


Nomes triviais

Nomes “Triviais”

  • CH2X2 chama-se haleto de metileno.

  • CHX3 é o halofórmio.

  • CX4tetrahaleto.

  • Exemplos:

    • CH2Cl2 é cloreto de metileno ou diclorometano

    • CHCl3 é clorofórmio

    • CCl4 é tetracloreto de carbono.


Usos dos haletos de alquilo

Usos dos Haletos de Alquilo

  • Solventes – desengordurantes e líquidos de limpeza a seco

  • Reagentes para sínteses de outros compostos

  • Anestésicos: Haloetano é CF3CHClBr

    • CHCl3 usado originalmente (tóxico e carcinogénico)

  • Freons, clorofluorocarbonos ou CFC’s

    • Freon 12, CF2Cl2, agora substituído por Freon 22, CF2CHCl, não é tão tóxico para a camada de ozono.

  • Pesticidas - DDT banido nos USA


Momentos dipolares

Momentos Dipolares

  • m= 4.8 x d x d, onde d é a carga (proporcional a DEN) e d é a distância (comprimento da ligação) em Angstroms.

  • Electronegatividades: F > Cl > Br > I

  • Comprimentos da ligação: C-F < C-Cl < C-Br < C-I

  • Dípolos da Ligação: C-Cl > C-F > C-Br > C-I1.56 D 1.51 D 1.48 D 1.29 D

  • Dípolos moleculares dependem da forma, também!


Pontos de ebuli o

Pontos de Ebulição

  • Forças intermolecularesfortes, p.e. elevados

    • Forças de atracção dípolo-dípolo significativamente diferentes para haletos diferentes

    • Forças de London elevadas para moléculas maiores

  • Massa elevada, p.e. maior

  • Forma esférica diminui o p.e.

    (CH3)3CBr CH3(CH2)3Br 73C 102C


Densidades

Densidades

  • Fluoretos e cloretos de alquilo menos densos que a água.

  • Dicloretos, brometos e iodetos são mais densos que a água.


Substitui o e elimina o

Substituição e Eliminação

  • Nestecapítulonós, concentramo-nosemdoistipos de reacção:

    • Substituiçãonucleofilica

    • b-eliminação


Substitui o nucleof lica sn 1 ou sn 2

Substituição NucleofílicaSN1 ou SN2


Substitui o nucleof lica

SubstituiçãoNucleofílica

  • Emtermosgerais, a substituição tem lugar no carbonotetraédricoportanto com hibridaçãosp3.


Substitui o nucleofilica

SubstituiçãoNucleofilica

  • Algumassubstituiçõesnucleofílicas


Mecanismo

Mecanismo

  • Existemdoismecanismospara a substituiçãonucleofilica.

    • A diferença fundamental entre eles é o “timing” do passoemque se quebra a ligação e a que se forma a ligação.

  • Num extremo, osdoisprocessosocorremsimultaneâmente; designando-se porSN2.

    • S = substituição

    • N = nucleofilico

    • 2 = bimolecular (duasespeciesestãoenvolvidas no passodeterminantedareacção)

    • velocidade = k[haloalcano][nucleófilo]


S n 2

SN2

  • Ambos osreagentesestãoenvolvidos no estado de transição do passodeterminantedavelocidadedareacção.

  • Nucleófiloataca o centroreactivo do ladoopostoaogrupoabandonante.


S n 21

SN2

  • Diagrama de energiapara a reacção SN2.

  • Há um estado de transição e um intermediárionãoreactivo.


S n 1

SN1

  • Nestemecanismo, existe a quebradaligação entre o carbono e o grupoabandonante é completa antes daformaçãodaligação com o nucleófilocomeçar.

  • O mecanismo é designadoporSN1onde

    • S = substituição

    • N = nucleófilo

    • 1 = unimolecular (sómenteumaespécieestáenvolvida no passodeterminantedavelocidade)

    • velocidade = k[haloalcano]


S n 11

SN1

  • SN1 é ilustradapelasolvólise do brometo de terc-butilo.

    • Passo 1: Ionizaçãodaligação C-X forma um carbocatiãointermediário.


S n 12

SN1

  • Passo 2: Reacção do carbocatião (electrófilo) com metanol (nucleófilo) dá o iãooxonium.

  • Passo 3: Transferência do protãopara o metanolcompleta a reacção.


S n 13

SN1

Diagrama de energiadareacção SN1.


S n 14

SN1

  • Reacção SN1 com um estereocenter, o produto é umamisturaracémica.


S n 15

SN1

  • O nucleófiloataca com igualprobabilidade de cadalado do carbocatiãointermediário.


Evid ncia para reac es s n

Evidênciaparareacções SN

  • Qual o efeitodaestrutura do nucleófilonavelocidadedareacção?

  • Qual o efeitodaestrutura do haloalcanonavelocidadedareacção?

  • Qual o efeitodaestrutura do grupoabandonantenavelocidadedareacção?

  • Qual o papel do solvente?


Nucleofilidade

Nucleofilidade

  • Algunsnucleófiloscomuns e suaefectividaderelativa


Estrutura de haloalcanos

Estrutura de Haloalcanos

  • Reacçõs SN1

    • Governadosporfactoreselectrónicos, nomeadamenteporestabilidaderelativa de carbocatiõesintermediários.

    • Velocidadesrelativas: 3° > 2° > 1° > metil

  • Reacções SN2

    • Governadosporfactoresestericos, nomeadamente a aproximaçãorelativamentefácil do nucleófiloaositiodareacção.

    • Velocidaderelativa: metil > 1° > 2° > 3°


Estrutura do haloalcano

Estrutura do haloalcano

  • Factoresestericos

    • Compare o acesso do centrodareacção no bromoetano e no 2-bromo-2-metilpropano (terc-butilcloreto).


Estrutura do haloalcano1

Estrutura do Haloalcano

  • Efeitoelectrónico e factoresestericosemcompetição entre as reacções SN1 e SN2 dos haloalcanos.


O grupo abandonante

O grupoabandonante

  • Os melhoresgruposabandonantessãooshalogénios I-, Br- e Cl-.

  • OH-, RO-,e NH2-sãomausgruposabandonantespeloquemuitoraramente se é quealgumavezsãodeslocadosemreacções de substituiçãonucleofílica.


O solvente

O solvente

  • Solventeprótico: o solventequecontémgrupo -OH.


O solvente1

O solvente

  • Solventeaprótico: nãocontêmgrupo -OH.

    • Solventesapróticosfavorece as reacções SN2. Contudoossolventes do topodatabelasãopolares, a formação de carbocatiõessãomaisdificeis de formaremsolventespróticos.


Sum rio da s n 1 e s n 2

Sumárioda SN1 e SN2


Substitui o nucleofilica1

SubstituiçãoNucleofilica

  • Exemplos: Indique o produto de cadareacção, o mecanismo e a estereoquímica do produto.


B elimina o

b-Eliminação

  • -Eliminação: Remoção de átomosougrupo de átomos dos carbonosadjacentesparaformar a duplaligaçãocarbono-carbono.

    • Estudamos a b-eliminaçãochamadadehidrohalogenação (a eliminação do HX).


B elimina o1

b-Eliminação

  • RegraZaitsev: O maiorprodutoda-eliminação é maisestável: o alcenomaissubstituido.


B elimina o2

b-Eliminação

  • Existemdoismecanismosparareacções de -eliminação.

  • MecanismoE1 :quebradaligação C-X é completa antes que a base quebre a ligação C-H.

    • Sómente a ligação R-X é envolvida no passodeterminante.

  • MecanismoE2 :quebra das ligações C-X e C-H é concertada.

    • Ambos, a ligação R-X e a base sãoenvolvidas no passodeterminantedareacção.


Mecanismo e1

Mecanismo E1

  • Passo 1: a velocidade é determinadapelaionizaçãodaligação C-X paraformar o carbocatiãointermediário.

  • Passo 2: a transferência de protão do carbocatiãointermediáriopara a base (nestecaso, o solvente) forma-se o alceno.


Mecanismo e2

Mecanismo E2

  • O mecanismo de um passo; todosospassos de formação de ligaçãoe quebra de ligaçãosãoconcertados.


Reac es de elimina o

Reacções de eliminação

  • Summário de reacções E1 versus E2 parahaloalcanos


Substitui o versus elimina o

SubstituiçãoversusEliminação

  • Porquemuitosnucleófilossãotambém bases fortes (OH- e RO-), reacções SN e Enormalmentecompetem.

    • The ratio of SN/E products depends on the relative rates of the two reactions.


S n 1 versus e1

SN1 versus E1

  • Reacções de haloalcanos 2° e 3° emsolventespróticosdãoumamistura de produtos de substituiçãoe eliminação. A razão entre osprodutossãodificeis de prever.


S n 2 versus e2

SN2 versus E2

  • É consideralmentemaisfácilprever a razão entre osprodutos SN2 e E2.


Sum rio de s versus e para haloalcanos

Sumário de S versus E parahaloalcanos

  • Para metil e haloalcanos 1°.


Sum rio de s versus e para haloalcanos1

Sumário de S versus E parahaloalcanos

  • Para haloalcanos 2° e 3°.


Sum rio de s versus e para haloalcanos2

Sumário de S versus E parahaloalcanos

  • Exemplos: Preveja o produtomaioritário e o mecanismo de cadareacção.


Haletos de alquilo substitui o nucleof lica e elimina o

FIM


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