Einführung in die Quantenchemie Kapitel 8: Elektronenkorellation

1. Einführung in die QuantenchemieKapitel 8: Elektronenkorellation Vorlesung WS 2012/13 PD Dr. Wichard Beenken

2. Open Shell Closed shell RHF (s=1) UHF (s=1) a-MO b-MO Elektronenkorrelation • Hartree-Fock für O2-Molekül Konfigurations- wechselwirkung

3. Elektronenkorrelation • Elektronenkonfigurationen im 'Active Space' 'Active Space' 'Frozen Space'

4. Elektronenkorrelation • Spinadaptierte Konfigurationen • Triplett • Singuletts antimetrische Ortsfunktion wg. symmetrischer Spinfunktion symmetrische Ortsfunktion wg. antimetrischer Spinfunktion Entartung!

5. Elektronenkorrelation • Konfigurationswechselwirkung (CI) Anmerkung: Im hier gewählten Fall sind die spinadaptierten Konfigurationen bereits Eigenzustände des CI- Hamiltonoperators. Im allgemeinen ist aber erst eine Diagonalisierung durchzuführen. Austauschintegral Coulombintegral 'Frozen space' Energie

6. Elektronenkorrelation • CAS-SCF-Methode • Auswählen des 'active space' z.B. • Erstellen aller Konfigurationen durch Besetzen der Orbitale im 'active space' mit den auf diesen entfallenden Elektronen (hier 2) • Durchführen einer SCF-Rechnung für Hamilton-matrix auf Basis des 'active space', d.h. iterative MO- und CI-Rechnungen. • Problem:geeignete Wahl des 'active space' um 'intruder' zu vermeiden.

7. -4014.35 eV -4015.82 eV Experiment -4017.28 eV -4017.08 eV 0.65 eV 0.65 eV -4017.73 eV 0.80 eV 0.98 eV -4018.53 eV Elektronenkorrelation • CAS-SCF-Rechnung für O2 (Ne,NMO) Spin-Bahn-Kopplung fehlt! 1.47 eV 1.47 eV

8. Mehrelektronensysteme • Angeregte Zustände • Einelektronenanregungen führen zwangsläufig zu offenen Schalen • Mehrere Konfigurationen tragen zum angeregten Zustand bei (CI-Rechnung) LUMO offene Schalen geschlossene Schale HOMO

9. Elektronenkorrelation • Elektronen-Loch-Konfigurationen (CIS) • Singulett (s=0) • Triplett (s=1) a − + i

10. Elektronenkorrelation • Konfigurationswechselwirkung (CIS) • Brillouins Theorem • Interkombinationsverbot (kein ISC) • CIS-Matrix zerfällt in Grundzustand, einen Singulett- und drei Triplettblöcke

11. b a i j Elektronenkorrelation • Konfigurationswechselwirkung (CIS) • Singuletts (s = 0) + −

12. b a i − j Elektronenkorrelation • Konfigurationswechselwirkung (CIS) • Tripletts (s =1, m = 0) −

13. b a i j Elektronenkorrelation • Konfigurationswechselwirkung (CIS) • Tripletts (s =1, m = 1) −

14. Elektronenkorrelation • CIS-Gleichungen • angeregte Triplettzustände liegen energetisch niedriger als entsprechende Singlettzustände.

15. Elektronenkorrelation • Spektren • Übergangsfrequenz • Übergangsdipol • Übergangsdichte

16. Elektronenkorrelation • Beispiel einer HF/CIS Rechnung Biphenyl

17. b 2 8.41 eV b1 a 7.73 eV b3 6.18 eV LUMO -0.17 -0.18 -0.41 -0.26 0.25 0.42 8.43 eV 12.83 eV B2 7.56 eV 7.55 eV 7.45 eV A 0.35 0.30 0.37 -0.35 B3 0.62 hwexp5 eV 0.16 B1 0.25 0.44 0.45 0.25 HOMO b 2 - 6.67 eV - 7.70 eV - 7.73 eV a b1 b3 - 8.49 eV Elektronenkorrelation

18. Elektronenkorrelation Übergangsdichte für 11B1 µ = 4.1 D

19. Elektronenkorrelation Übergangsdichte für 11B2 µ = 0.1 D

20. Elektronenkorrelation Übergangsdichte für 11B3 µ = 0.01 D

21. Elektronenkorrelation Übergangsdichte für 11A µ = 0 

22. Elektronenkorrelation • ZINDO-Verfahren • ZINDO besteht aus einer semiempirische HF-SCF- mit anschließender CIS-Rechnung • Coulomb- und Austauschintegrale in INDO-Näherung • Alle Integrale bis auf Überlapp vollständig parametrisiert • Parameter wurden durch Anpassung an bekannte Spektren gewonnen

23. Elektronenkorrelation • Vergleich ZINDO mit ab-initio HF-CIS • z.B. Biphenyl • Energien verbessert, aber Reihenfolge der Zustände umgekehrt  Experiment

24. Elektronenkorrelation • Mehrfachkonfigurationen • CISD(TQ…) Full-CI • Coupled-Cluster Näherung (CCA) • Störungstheorie (z.B. MP2)

25. Elektronenkorrelation • Einfach- und Doppelanregungen (CISD) Eigenwertgleichung Brillouins Theorem gilt nicht für Doppelanregungen

26. Elektronenkorrelation • Beispiel CH4 • CISD-Rechnungen sind nicht größenkonsistent! ECIS(1CH4) = -1096.326 eV ECIS(2CH4) = -2192.652 eV ECISD(1CH4) = -1096.715 eV ECISD(2CH4) = -2193.142 eV • ECISD(2CH4) - 2×ECISD(1CH4) = 0.287 eV

27. Elektronenkorrelation • Doppelanregungen • aufgebaut aus Anregungen der Einzelmoleküle • die nicht im Einzelmolekül vorkommen … …

28. Elektronenkorrelation • Vierfachanregung • Ergibt sich aus den Einzelmolkül-CISD • nicht aber aus der Zweimolekül-CISD • CISDQ usw. bis Full-CI oder CCD

29. Elektronenkorrelation • Coupled Cluster Theory CCD • Ausgangspunkt ist CIS Grundzustand Y0 • Zweiteilchenanregungsoperator • Größenkonsistente Reihenentwicklung • Erweiterung CCSDTQ… Effektive Vierfach-anregung Effektive Sechsfach-anregung

30. Elektronenkorrelation • Coupled Cluster Theory • Bestimmungsgleichung für • Nichtlineare Gleichungen  Iterative Lösung • CCD Grundzustandsenergie

31. Elektronenkorrelation • Beispiel CH4 • CCD-Rechnungen sind größenkonsistent! ECIS(1CH4) = -1096.326 eV ECIS(2CH4) = -2192.652 eV ECCD(1CH4) = -1096.818 eV ECCD(2CH4) = -2193.636 eV • ECCD(2CH4) = 2×ECCD(1CH4)

32. Elektronenkorrelation • Møller-Plesset-Störungstheorie • Mehrelektronen Hamilton • Hartree-Fock Hamilton • Störungsterm

33. Elektronenkorrelation • Møller-Plesset-Störungstheorie (MP2) • Rayleigh-Schrödinger (2.Ordnung) • CASPT2 ist eine CASSCF-Rechnung mit nach-folgender Störungstheorie 2. Ordnung. abgeschlossene Schale

34. Elektronenkorrelation • Zusammenfassung (Teil 1) • Spinadaptierte Konfigurationen • Konfigurationswechselwirkung • CAS-SCF • Angeregte Zustände, CIS • Spektren, Übergangsdipol und –dichte • ZINDO

35. Elektronenkorrelation • Zusammenfassung (Teil 2) • Mehrfachkonfigurationen CISD(TQ…) • Größenkonsistenz • Coupled-Cluster Theorie, CCS(DTQ…) • Störungstheorie, MP2, CASPT2