Fyzikální chemie
This presentation is the property of its rightful owner.
Sponsored Links
1 / 42

Fyzikální chemie NANO materiálů PowerPoint PPT Presentation


  • 63 Views
  • Uploaded on
  • Presentation posted in: General

Fyzikální chemie NANO materiálů. 9. Termodynamika chemických reakcí nanomateriálů: I. Systémy (s)-(g).

Download Presentation

Fyzikální chemie NANO materiálů

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation

Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author.While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server.


- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - E N D - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

Presentation Transcript


Fyzik ln chemie nano materi l

Fyzikální chemie NANOmateriálů

9. Termodynamika chemických reakcí nanomateriálů:I. Systémy (s)-(g)

… „One nanometer is one billionth of a meter. It is a magical point on the scale of length, for this is the point where the smallest man-made devices meet the atoms and molecules of the natural world.“

(Professor Eugen Wong, Assistant Director of the National Science Foundation, 1999)

1


Fyzik ln chemie nano materi l

Obsah přednášky (2014)

1. Chemická rovnováha v systémech (s1)-(s2)-(g)

1.1 Obecná podmínka chemické rovnováhy (jedna reakce)

1.2 Podmínka rovnováhy v systémech (s1)-(s2)-(g)

1.3 Vliv velikosti částic na rovnováhu v systémech (s1)-(s2)-(g)

1.4 Vliv tloušťky vrstvy na rovnováhu v systémech (s1)-(s2)-(g)

1.5 Vliv tloušťky na strukturu vznikající vrstvy

1.6 Závislost ΔrH a ΔrS na velikosti částice

1.7 ZávislostΔrH a ΔrS na tloušťce vrstvy

2. Chemická rovnováha (s)-(g) ve vícesložkových systémech

2.1 Podmínky chemické rovnováhy ve vícesložkových systémech

2.2 Termodynamika procesu CVD


Fyzik ln chemie nano materi l

2 FeOOH(s) = Fe2O3(s) + H2O(g)

Vliv velikosti na rovnováhu chemických reakcí

  • Povrchová energie

  • Povrchové napětí

Stejná stechiometrie/složení, jiné strukturní modifikace

- Al-Al2O3-O2(g), Zr-ZrO2-O2(g)

Stejná stechiometrie/složení, stejné strukturní modifikace, jiná stabilita

- Me-MeOx-O2(g), Me-MeHx-H2(g)

Jiná stechiometrie/složení

- Si-Ni-NiSi-NiSi2, GaCl3-InCl3-NH3-(Ga,In)N


Fyzik ln chemie nano materi l

Obecná podmínka rovnováhy jedné chemické reakce

Chemická reakce (zahrnuje i fázové přeměny 1.řádu)

Reakční Gibbsova energie – rovnovážná konstanta

http://www.vscht.cz/ipl/TM2.html


Fyzik ln chemie nano materi l

Podmínka rovnováhy reakce (s1)-(s2)-(g)

3 Fe(s1) + 2 O2(g) = Fe3O4(s2)

2 FeOOH(s1) = Fe2O3(s2) + H2O(g)


Fyzik ln chemie nano materi l

Příklad: systém Ag-O

4 Ag(s1) + O2(g) = 2 Ag2O(s2)


Fyzik ln chemie nano materi l

Vliv velikosti na rovnováhu reakce (s1)-(s2)-(g)


Fyzik ln chemie nano materi l

Ag2O

Ag

Vliv velikosti částic na rovnováhu reakce (s1)-(s2)-(g)

4 Ag(s1) + O2(g) = 2 Ag2O(s2)

O2(g,T, p(O2))


Fyzik ln chemie nano materi l

Vliv velikosti částic na rovnováhu reakce (s1)-(s2)-(g)

4 Ag(s1) + O2(g) = 2 Ag2O(s2)

0,929


Fyzik ln chemie nano materi l

Vliv velikosti částic na rovnováhu reakce (s1)-(s2)-(g)


Fyzik ln chemie nano materi l

Vliv velikosti částic na rovnováhu reakce (s1)-(s2)-(g)

Závislost rovnovážné teploty na r při stálém p(O2)


Fyzik ln chemie nano materi l

Vliv velikosti částic na rovnováhu reakce (s1)-(s2)-(g)

Rozpouštěcí kalorimetrie

  • Vzorky kovů a jejich oxidů o různém měrném povrchu (BET).

  • Stanovení množství adsorbované vody před měřením vážením.

  • Rozpouštění v oxidických taveninách 3Na2O·4MoO3 nebo 2PbO·B2O3 (700 °C).

  • Určení specifické povrchové entalpiehsurf γsurf z termochemického cyklu.


Fyzik ln chemie nano materi l

hydrated

anhydrous

Vliv velikosti částic na rovnováhu reakce (s1)-(s2)-(g)


Fyzik ln chemie nano materi l

Vliv velikosti částic na rovnováhu reakce (s1)-(s2)-(g)

A Navrotsky et al. Science 2010;330:199-201


Fyzik ln chemie nano materi l

hydrated

anhydrous

Vliv velikosti částic na rovnováhu reakce (s1)-(s2)-(g)

A Navrotsky et al. Science 2010;330:199-201


Fyzik ln chemie nano materi l

O2(g,T, p(O2))

O2(g,T, p(O2))

Ag

Ag

Ag2O

Vliv velikosti částic na rovnováhu reakce (s1)-(s2)-(g)

2 Ag(s1) +½ O2(g) = Ag2O(s2)

0,05 Jm-2


Fyzik ln chemie nano materi l

Vliv velikosti částic na rovnováhu reakce (s1)-(s2)-(g)


Fyzik ln chemie nano materi l

O2(g,T, p(O2))

O2(g,T, p(O2))

Ag2O

Ag

Ag

Vliv tloušťky vrstvy na rovnováhu reakce (s1)-(s2)-(g)

2 Ag(s1) + ½O2(g) = Ag2O(s2)

δ


Fyzik ln chemie nano materi l

Vliv tloušťky vrstvy na rovnováhu reakce (s1)-(s2)-(g)


Fyzik ln chemie nano materi l

Vliv tloušťky na strukturu vznikající vrstvy

Me(s) + X2(g) = MeX2(α)

Me(s) + X2(g) = MeX2(β)

Cf. Jeurgens et al. (PRB, 2000)


Fyzik ln chemie nano materi l

Vliv tloušťky na strukturu vznikající vrstvy

Me(s) + X2(g) = MeX2(α)

Me(s) + X2(g) = MeX2(β)


Fyzik ln chemie nano materi l

Vliv tloušťky na strukturu vznikající vrstvy

Me(s) + X2(g) = MeX2(α)

Me(s) + X2(g) = MeX2(β)


Fyzik ln chemie nano materi l

Vliv tloušťky na strukturu vznikající vrstvy

Co jsme zanedbali?

L.P.H. Juergens et al. (2000)


Fyzik ln chemie nano materi l

Vliv tloušťky na strukturu vznikající vrstvy

Krystalický nebo amorfní ?

-Al2O3


Fyzik ln chemie nano materi l

Závislost ΔrHo,np a ΔrSo,np na velikosti částic

Me(s1) + X2(g) = MeX2(s2)

Předpoklad: γ ani Vm nezávisí na teplotě


Fyzik ln chemie nano materi l

Závislost ΔrHo,np na velikosti částic

Mg(s1) + H2(g) = MgH2 (s2)


Fyzik ln chemie nano materi l

MgH2 (T = 0 K)

Závislost ΔrHo,np na velikosti částic


Fyzik ln chemie nano materi l

Závislost ΔrHo,np na velikosti částic

Q. Jiang, C.C. Yang, J.C. Li: Mater. Lett. 56 (2002) 1091-1021

L.H. Liang, G.W. Yang, B. Li: J. Phys. Chem. B 109 (2005) 16081-16083


Fyzik ln chemie nano materi l

Závislost ΔrHo,np na velikosti částic


Fyzik ln chemie nano materi l

Závislost ΔrHo,np a ΔrSo,np na velikosti částic

PdH


Fyzik ln chemie nano materi l

Závislost ΔrHo,nf a ΔrSo,nf na tloušťce vrstvy

Me(s1) + X2(g) = MeX2(s2)

Předpoklad: γ ani Vm nezávisí na teplotě


Fyzik ln chemie nano materi l

Chemické rovnováhy ve vícesložkových nanosystémech

  • Povrchová energie

  • Povrchové napětí

  • Dodatkové a směšovací veličiny


Fyzik ln chemie nano materi l

Podmínky chemické rovnováhy ve vícesložkových systémech

Systém: N složek (látek+fáze) tvořených M prvky

Počet nezávislých chemických reakcí R

Gibbsovo stechiometrické pravidlo


Fyzik ln chemie nano materi l

Metoda CVD a její využití pro přípravu nanostrukturovaných materiálů

Příprava tenkých vrstev (tloušťky do 100 nm) a jiných nanostruktur (nanotube/nanowire arrays) chemickou reakcí s výchozích plynných látek (prekurzorů).

Různé varianty: CVD, MOCVD, LPCVD, PECVD, ..., ALE

  • Prvky:C(dia), Grafen, Si, W, ...

  • Anorganické sloučeniny (čisté látky):ZnO, TiO2,ZrO2, HfO2, WO3, CoGa2O4, CdS, CdSe, FeSe, GaN, InN, InP, TiN, W2N, Ni5Ge3, ...

  • Tuhé roztoky: (Zn1-xMnx)O, (Al,Ga,In)N, ...

  • Kompozitní materiály:C(dia)/SiC, TiN/Si3N4, ...


Fyzik ln chemie nano materi l

Metoda CVD – termodynamický model

Koncept lokální termodynamické rovnováhy

  • Předpokládá ustavení termodynamické rovnováhy mezi vznikající pevnou fází a plynnou fází v jejím okolí.

  • Pro zvolené hodnoty T, p a nio je možné určit fázové složení a složení vícesložkových fází.

  • Výpočet rovnovážného složení minimalizací celkové Gibbsovy energie systému na množině bodů splňujících podmínky látkové bilance.

http://www.vscht.cz/ipl/osobni/leitner/prednasky/Chemrovnovah/FCHR_T11_2011.ppt


Fyzik ln chemie nano materi l

Metoda CVD – termodynamický model

CVD (fázové/depoziční) diagramy

Systém Zr-C-Cl-H

(g)-fáze (64 složek)

(s)-fáze (7 látek: ZrCl2, ZrCl3, ZrCl4, ZrC, Zr2C, ZrC3 a C(gra))

Vliv velikosti (tloušťky vrstvy):

- Povrchová energie (sg)

- Mezifázová energie (ss) podložka-vrstva


Fyzik ln chemie nano materi l

1000 nm

Nanovlákna InGaN připravené metodou CVD

(InxGa1-x)N na safírové podložce - CVD


Fyzik ln chemie nano materi l

Nanovlákna InGaN připravené metodou CVD

(1-x) GaCl3(g) + x InCl3(g) + NH3(g) = Ga1-xInxN(s) + 3 HCl(g)


Fyzik ln chemie nano materi l

Nanovlákna InGaN připravené metodou CVD

GaCl3(g) + InN(s) = GaN(s) + InCl3(g)

bulk


Fyzik ln chemie nano materi l

Nanovlákna InGaN připravené metodou CVD

nanowire


Fyzik ln chemie nano materi l

Nanovlákna InGaN připravené metodou CVD


Fyzik ln chemie nano materi l

Nanovlákna InGaN připravené metodou CVD

Vliv velikosti na omezenou mísitelnost GaN-InN


  • Login