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溶液聚合

溶液聚合. — 第二小组. 主要内容. 5.3.1 自由基溶液聚合 5.3.2 丙烯腈连续溶液聚合 5.3.3 醋酸乙烯酯溶液聚合 5.3.4 丙烯酸酯类溶液聚合 5.3.5 离子型溶液聚合 5.3.6 超临界 CO 2 中的溶液聚合. 溶液聚合 是将单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应 基本组分 单体 引发剂：与单体聚合物相溶 溶剂：与引发剂、单体、聚合物相溶 聚合场所 ： 在溶液内. 溶液聚合 与本体聚合法相比.

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  1. 溶液聚合 —第二小组

  2. 主要内容 • 5.3.1自由基溶液聚合 • 5.3.2丙烯腈连续溶液聚合 • 5.3.3醋酸乙烯酯溶液聚合 • 5.3.4丙烯酸酯类溶液聚合 • 5.3.5离子型溶液聚合 • 5.3.6超临界CO2中的溶液聚合

  3. 溶液聚合 是将单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应 基本组分 单体 引发剂：与单体聚合物相溶 溶剂：与引发剂、单体、聚合物相溶 聚合场所：在溶液内

  4. 溶液聚合与本体聚合法相比 • 粘度较低----混合和传热较容易，温度易控制，较少自加速效应，可避免局部过热。 • 在实验室，常用此法进行聚合机理及动力学研究 • 使用溶剂----单体浓度低，聚合速率相对较慢，还可能发生向溶剂的链转移， • 产物的分子量一般也较低； • 要获固体产物时，需除去溶剂，回收费用较高； • 除尽聚合物中残余溶剂较困难； • 除尽溶剂后，固体聚合物从釜中出料也较困难。 • 工业上溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合如涂料、粘合剂、合成纤维纺丝 液、浸渍剂等

  5. 溶液聚合的特点 ⒈ 溶液聚合的优点 • 体系粘度低，混合和传热较易，温度易控制，减弱凝胶反应，可避免局部过热。 • ⑴由于使用了溶剂降低了体系的粘度，推迟了自动加速现象的到来。如果控制适当的转化率可以基本上消除自动加速现象，聚合反应接近匀速反应，聚合反应容易控制，聚合物的相对分子质量分布较窄。 ⑵如果选用CS较小的溶剂，控制低转化率结束反应，容易建立正常聚合速率Rp与单体浓度c(M)和引发剂浓度c(I)的定量关系以及Xn与单体浓度c(M)和引发剂浓度c(I)的定量关系，这对实验室做动力学研究有独到之处。 • 。

  6. 5.3.1自由基溶液聚合 ⒉ 溶液聚合的缺点 (1)由于引入了溶剂，溶剂的回收和提纯使工艺过程复杂化，从而使生产成本增加。 (2)由于链自由基向溶剂的转移反应使聚合物的平均聚合度Xn降低。 (3)单体浓度较低，聚合速率较慢，设备生产能力较低； (4)单体浓度低和向溶剂链转移的双重结果，是聚合物分子量降低； (5)、溶剂分离回收费用高，难以除尽聚合物中残留溶液。

  7. 措施：选择适当的溶剂 工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合 如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液。 • 溶剂对聚合的影响： • 溶剂的加入可能影响聚合速率、分子量分布 溶剂导致笼蔽效应使 f （引发剂效率）降低， 溶剂的加入降低了单体的浓度[M]，使 Rp（正反应速率）降低，向溶剂链转移的结果使分子量降低 • 溶剂对聚合物的溶解性能与凝胶效应有关 良溶剂，为均相聚合，[M]不高时，可消除凝胶效应 沉淀剂，凝胶效应显著，Rp 劣溶剂，介于两者之间

  8. 自由基溶液聚合 • 自由基溶液聚合选择溶剂时，需注意下列两方面问题 • （1）溶剂对聚合活性得影响 溶剂对引发剂有诱导分解作用，链自由基对溶剂有链转移反应。这两方面的作用都可能影响聚合速率和分子量。 • （2）溶剂对凝胶效应的影响 有凝胶效应时，反应自动加速，分子量也增大。

  9. 5.3.2丙烯腈连续溶液聚合 • 丙烯连续溶液聚合有两种工艺：均相聚合和沉淀聚合 • （1）连续均相溶液聚合 选用能使聚丙烯腈溶解的溶剂进行共聚合，如N，N‘-二甲基甲酰胺、51%~52%硫化钠水溶液等。 • （2）连续沉淀聚合 仅以水介质进行共聚合。丙烯腈在水中有相当溶解度（25℃约7.3%），而聚丙烯腈则不溶于水，聚合后将从水中沉淀出来。

  10. 5.3.3醋酸乙烯酯溶液聚合 醋酸乙烯酯的玻璃化温度约28℃，用作涂料和粘结剂时，多采用乳液聚合或分散聚合生产。如要进一步醇解成聚乙烯醇，则采用溶液聚合方法。

  11. 多用于自由基聚合、离子聚合、配位聚合、逐步聚合等。多用于自由基聚合、离子聚合、配位聚合、逐步聚合等。 溶液聚合工业生产实例 应用实例

  12. 5.3.4丙烯酸酯类溶液共聚合 （甲基）丙烯酸酯类种类很多，其共聚有耐光耐候、浅色透明、粘结力强等优点，用作涂料、粘结剂以及织物、纸张、木材等处理剂。 丙烯酸酯类很少单独均聚，而用作共聚物中的软组分。 最简单的丙烯酸酯类溶液共聚体系，以丙烯酸丁酯为软单体，苯乙烯为硬单体，两者质量比约2：1，再加少量丙烯酸（2%~3%）

  13. 5.3.5离子型溶液聚合 离子聚合和配位聚合的引发剂容易被水、醇、氧、二氧化碳等含氧化合物所破坏，因此不能用水作介质，而采用有机溶剂进行溶液聚合或本体聚合 据聚合物在溶剂中的溶解能力，可分为：均相溶液聚合和沉淀（或於浆）聚合。 • 溶液法(均相体系)----中压聚乙烯、聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、乙丙橡胶等常用溶液法 • “溶剂淤浆法”(聚合物不溶于溶剂而成淤浆)----低压聚乙烯、聚丙烯、丁基橡胶等常用淤浆法。

  14. 离子及配位聚合的溶剂选择 • 首先应考虑其溶剂化能力，溶剂的性质对活性种离子对的形态和活性的影响，这对聚合速率、产物的分子量及其分布、聚合物的微结构都有重要的影响。 • 其次，再考虑溶剂的链转移能力等。 • 在离子聚合中，溶剂的选择处于与引发剂同等重要的地位。 • 大规模溶液聚合一般选用连续法，聚合后往往有凝聚、分离、洗涤、干燥等工具。

  15. 5.3.6超临界CO2中的溶液聚合 超临界CO2的临界温度为31.3℃，临界压力7.38MPa呈低粘液体可以用作聚合介质，对自由基稳定，无链转移反应，能溶解含氟单体和聚合物。具环保优势。 超临界CO2中，可以分成均相溶液聚合和沉淀分散聚合两类。

  16. 第一类：具有溶剂一脱出、无毒、阻燃的优点。第一类：具有溶剂一脱出、无毒、阻燃的优点。 • 第二类：特点是单体和引发剂溶解，而聚合物不溶解。该法聚合物的分子量比均匀相溶液聚合的要高，可能原因是自由基被包埋。

  17. 知识点回顾

  18. 谢谢观看，再见！

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