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Modélisation de systèmes ayant des réactions chimiques. Guy Gauthier ing. Ph.D . SYS-823 : Été 2013. Réactions chimiques. Plusieurs procédés mettent en œuvre des mélanges dans lesquels ont lieu des réactions chimiques. Réaction réversible Réaction irréversible Réaction endothermique

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Modélisation de systèmes ayant des réactions chimiques

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Presentation Transcript


Modélisation de systèmes ayant des réactions chimiques

Guy Gauthier ing. Ph.D.

SYS-823 : Été 2013


Réactions chimiques

  • Plusieurs procédés mettent en œuvre des mélanges dans lesquels ont lieu des réactions chimiques.

    • Réaction réversible

    • Réaction irréversible

    • Réaction endothermique

    • Réaction isothermique

    • Réaction exothermique


Vitesse de réaction

  • La vitesse de réaction k par unité de volume est habituellement une fonction de la concentration des composantes.

    • La concentration des composantes est exprimée en moles par unité de volume.

    • La vitesse de réaction est en moles par unité de volume par unité de temps.


Ordre d’une réaction chimique

  • Soit la réaction suivante:

  • Vitesse de la réaction chimique:

Coefficient stœchiométrique


Ordre d’une réaction chimique

  • Ordre de la réaction chimique est:

  • Si et , la réaction suit alors la loi de Van’tHoff.

    • À ce moment, l’ordre de la réaction est directement la comme des coefficients stœchiométriques.


Réaction non réaliste, mais utile pour introduire des concepts.

Exemple : réaction A  B(D’ordre 1)


Exemple: A  B

  • Dans cette réaction chimique irréversible, un mole de produit A devient un mole de produit B.

  • Assumons que la vitesse de réaction de la composante A est proportion-nelleà la concentration de la composante A:

Vitesse à laquelle la composante A disparait

Réaction d’ordre 1


Exemple: A  B

  • La vitesse de formation de la composante B est identique à la vitesse de réaction de la composante A:

Vitesse à laquelle la composante B apparait


Signification de la constante k

  • La constante k représente la constante de la vitesse de réaction.

    • Plus k est grand, plus la réaction est vive.

    • Généralement k est une fonction de la température.

      • Loi d’Arrhénius.

  • L’unité de cette constante est variable en fonction de l’ordre de la réaction chimique.

    • Pour une réaction d’ordre 1: k exprimée en (unité de temps)-1.


Bilan de la composante A

  • Équation dynamique de la composante A:

  • Assumons que Fin = F.

    • Ce qui implique que le volume est constant.


Avec cette hypothèse

  • On a donc:

  • Que l’on peut écrire:

V/F = taux de renouvellement de

liquide dans le réservoir

(ou taux de dilution)


Bilan de la composante B

  • Équation dynamique de la composante B:

  • Que l’on peut écrire (V = contante):


En régime permanent

  • Après un certain temps, les concentrations des composantes A et B se stabiliseront:


En régime permanent

  • Donc on obtient:

    • Les concentrations sont fonction du rapport F/V et de la vitesse de réaction k.


Que l’on peut réécrire

  • Comme suit:

    • Les concentrations sont aussi fonction du rapport kV/F.


En régime permanent

  • Si V/F près de 0 minute, alors le contenu du réservoir est renouvelé à grande cadence.

  • Ainsi, le terme kV/F<<1 et CAss s’approche de CAin:

    • La réaction chimique n’a pas assez de temps pour avoir lieu dans le réservoir.


En régime permanent

  • Si V/F est très très grand, alors le contenu du réservoir est renouvelé très lentement.

  • Ainsi, le terme kV/F>>1 et CAss s’approche de 0.

    • Le liquide passe tellement de temps dans le réservoir que la conversion de A vers B est complète.

    • CBss s’approche de CAin.


Concentration en fonction de kV/F


Régime transitoire

  • Équation d’état du système:

CA

CB

Système linéaire

Une rareté dans ces systèmes


Exemple numérique

  • F = 1 m3/min;

  • V = 5 m3;

  • k = 1 min-1.

  • Équation d’état du système:


Exemple avec CAin = 10 mol/m3.

  • Simulink:

1.66667 mol/m3


Allons voir des réactions plus réalistes

Exemple : réaction A+2B  C (d’ordre 2)


Exemple: A+2B  C

  • Dans cette réaction chimique, on assume que la vitesse de réaction de la composante A est proportionnelle au produit des concentrations des composantes A et B.

  • Ainsi:

Réaction d’ordre 2


Vitesse de réaction

  • La constante k dépend des produits chimiques A et B.

  • La vitesse de réaction rA est en mole par unité de volume par unité de temps.

    • Les unités de la constante k sont ajustés en conséquence.


Réaction isothermique irréversible

  • Alors, le bilan massique de chaque composante est:


Réaction isothermique irréversible

  • En détaillant les différentielles, on obtient:


Réaction isothermique irréversible

  • Et le bilan massique global est:


Réaction isothermique irréversible

  • Ainsi:


Réaction isothermique irréversible

  • On obtient donc:


Réaction isothermique irréversible

  • Équations d’état:

FA

FB

CAin

Dynamique CA

CBin

Dynamique CB

Dynamique CC

Dynamique V


Réaction isothermique irréversible

  • Le système comporte donc 4 états.

    • 3 concentrations chimiques;

    • 1 volume (ou niveau) dans le réservoir.

  • Entrées:

    • 2 débits, 2 concentrations;

  • Sorties:

    • 1 débit et 1 concentrations.


Exemple #2: Réaction isothermique réversible

  • Soit la réaction chimique suivante:

Supposons réaction * d’ordre 2 

* d’ordre 1 


Exemple #2: Réaction isothermique réversible

  • Alors, le bilan massique de chaque composante est:


Exemple #2: Réaction isothermique réversible

  • Et le bilan massique global est:

  • Hypothèse: Supposons le volume constant.


Exemple #2: Réaction isothermique réversible

  • Ainsi:


Exemple #2: Réaction isothermique réversible

  • De plus:


Exemple #2: Réaction isothermique réversible

  • De plus:

  • 3 états, 4 entrées.

CAin

FA

FB

CA

CBin

CB

CC

C’est non linéaire


Exemple #2: Réaction isothermique réversible

  • Une fois linéarisé:

  • Système stable:

    • Valeurs propres 


Valeurs numériques

  • Soit les valeurs suivantes:

    • FA/V = 0.5 hr-1;

    • FB/V = 1 hr-1;

    • kd = 5000 x 3600 hr-1;

    • kr = 4000 x 3600 hr-1;

    • CAin = 20 kgmol/m3;

    • CBin = 30 kgmol/m3.

CAss= 0.2479 kgmol/m3

CBss= 10.3790 kgmol/m3

CCss= 3.2145 kgmol/m3


Quand la réaction n’est plus isothermique

Quand la chaleur est en jeu !!!


Quand la chaleur est en jeu…

  • … la « constante » k n’est plus constante, car elle dépend de la température.

    • Loi d’Arrhenius

  • Il est nécessaire d’ajouter un bilan thermique, car de la chaleur est produite ou absorbée.


Loi d’Arrhenius

  • La loi d’Arrhenius permet de mettre en évidence la dépendance de la constante de la vitesse de relation avec la température:


Loi d’Arrhenius:

  • La température T est exprimée en Kelvin;

  • La constante A est appelée le facteur de fréquence (unité variable en fonction de la réaction);

  • La constante des gaz parfaits R est exprimée en calories-Kelvin par gramme-mole.


Loi d’Arrhenius:

  • Cette constante R est de 1.987 calories-Kelvin par gramme-mole.

  • E représente l’énergie d’activation qui se mesure en calories par gramme-mole.


Énergie produite ou absorbée

  • Un bilan thermique doit être ajouté au modèle et comprendra un terme correspondant à l’énergie absorbée ou générée par la réaction chimique.

  • C’est l’enthalpie de réaction.


L’enthalpie de réaction DH

  • Énergie générée ou absorbée par une réaction chimique.


Calcul de l’enthalpie de réaction(combustion du méthane)

  • Exemple:


Calcul de l’enthalpie de réaction

  • Exemple:

  • Comme:

  • Ici:

Produits

Réactifs

Chaleur produite


Autre exemple:

  • Réaction:

  • Enthalpie:

Chaleur absorbée


Loi de Hess:

  • Réaction:


Enthalpie de réaction

  • Le signe (-) implique la production de chaleur;

    • Réaction exothermique;

      • Exemple de la combustion du méthane.

  • Le signe (+) implique l’absorption de chaleur;

    • Réaction endothermique.


Exemple d’un modèle chimique non-isothermique

Continuousstirred-tank reactor (CSTR)


CSTR non-isothermique

Réaction d’ordre 1


Stirred heating tank

  • Bilan massique:

On assume la masse volumique constante


Stirred heating tank

  • Si on assumeFi = Fo = F et ρi = ρ, alors:

    • Donc, le volume de liquide reste constant.


CSTR non-isothermique

  • Équilibre de la masse de la composante A:

Car volume constant


CSTR non-isothermique

  • Puisque Fi = Fo = F , alors:


CSTR non-isothermique

  • Équilibre énergétique :

    • Puisque Fi = Fo = F; masse volumique et chaleur spécifique constantes:

Chaleur produite


CSTR non-isothermique

  • Alors :


Formule d’Arrhenius

  • Relation entre la température et la constante de réaction :

  • Conséquence :

Relations non-linéaires fonctions de T et CA


Refroidissement par une chemise de refroidissement

  • Chaleur retirée du réservoir :


En régime permanent

  • CA et T deviennent constants, ainsi :

Système non-linéaire !!!


Paramètres du système

  • Soit ces paramètres :


Points d’opération :

  • Premier point:

    • Concentration = 5.1303 kg.mol/m3;

    • Température = 337.76 K;

  • Second point:

    • Concentration = 8.1540 kg.mol/m3;

    • Température = 309.16 K;


Trajectoires dynamiques :

  • Condition initiale près du 1er point:

Instable


Trajectoires dynamiques :

  • Condition initiale près du 2e point:

Stable


Trajectoires dynamiques :

  • Valeurs propres matrice A:

    • Premier point

      • -0.42, 0.0

    • Second point:

      • -0.7632 +/- j 0.2388


Points d’opération (Tj = 30°C):

  • Un seul point:

    • Concentration = 6.0679 kg.mol/m3;

    • Température = 327 K;


Trajectoires dynamiques :

  • Condition initiale au hasard:

Stable


Trajectoires dynamiques :

  • Valeurs propres matrice A:

    • -0.4314 +/- 0.0228i

Le nombre de points d’opération change avec la température Tj.


Exemple #3: Réaction exothermique irréversible

  • Soit la réaction chimique suivante:

  • Qui produit en même temps de l’énergie.

    • Équations pour prendre en compte l’énergie doivent être ajoutées.


Exemple #3: Réaction exothermique irréversible

  • Si le volume et la masse volumique sont assumés constant, alors le bilan massique global est:


Exemple #3: Réaction exothermique irréversible

  • …et, le bilan massique de chaque composante est:


Exemple #3: Réaction exothermique irréversible

  • Mais, puisque le volume est assumé constant:


Exemple #3: Réaction exothermique irréversible

  • Voici le bilan énergétique:

  • Assumons: masse volumique constante, volume constant et coefficient de chaleur spécifique constant…

Et identique pour les deux produits !


Exemple #3: Réaction exothermique irréversible

  • Que l’on réécrit:


Exemple #3: Réaction exothermique irréversible

  • Que l’on modifie à:


Paramètres


Points d’équilibre

  • 8.5636 311.1710  stable

  • 2.3589 368.0629  stable

  • 5.5179 339.0971  instable (point de selle)


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