Mod lisation de syst mes ayant des r actions chimiques
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Modélisation de systèmes ayant des réactions chimiques. Guy Gauthier ing. Ph.D . SYS-823 : Été 2013. Réactions chimiques. Plusieurs procédés mettent en œuvre des mélanges dans lesquels ont lieu des réactions chimiques. Réaction réversible Réaction irréversible Réaction endothermique

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Presentation Transcript
Mod lisation de syst mes ayant des r actions chimiques

Modélisation de systèmes ayant des réactions chimiques

Guy Gauthier ing. Ph.D.

SYS-823 : Été 2013


R actions chimiques
Réactions chimiques

  • Plusieurs procédés mettent en œuvre des mélanges dans lesquels ont lieu des réactions chimiques.

    • Réaction réversible

    • Réaction irréversible

    • Réaction endothermique

    • Réaction isothermique

    • Réaction exothermique


Vitesse de r action
Vitesse de réaction

  • La vitesse de réaction k par unité de volume est habituellement une fonction de la concentration des composantes.

    • La concentration des composantes est exprimée en moles par unité de volume.

    • La vitesse de réaction est en moles par unité de volume par unité de temps.


Ordre d une r action chimique
Ordre d’une réaction chimique

  • Soit la réaction suivante:

  • Vitesse de la réaction chimique:

Coefficient stœchiométrique


Ordre d une r action chimique1
Ordre d’une réaction chimique

  • Ordre de la réaction chimique est:

  • Si et , la réaction suit alors la loi de Van’tHoff.

    • À ce moment, l’ordre de la réaction est directement la comme des coefficients stœchiométriques.


Exemple r action a b d ordre 1

Réaction non réaliste, mais utile pour introduire des concepts.

Exemple : réaction A  B(D’ordre 1)


Exemple a b
Exemple: A concepts. B

  • Dans cette réaction chimique irréversible, un mole de produit A devient un mole de produit B.

  • Assumons que la vitesse de réaction de la composante A est proportion-nelleà la concentration de la composante A:

Vitesse à laquelle la composante A disparait

Réaction d’ordre 1


Exemple a b1
Exemple: A concepts. B

  • La vitesse de formation de la composante B est identique à la vitesse de réaction de la composante A:

Vitesse à laquelle la composante B apparait


Signification de la constante k
Signification de la constante k concepts.

  • La constante k représente la constante de la vitesse de réaction.

    • Plus k est grand, plus la réaction est vive.

    • Généralement k est une fonction de la température.

      • Loi d’Arrhénius.

  • L’unité de cette constante est variable en fonction de l’ordre de la réaction chimique.

    • Pour une réaction d’ordre 1: k exprimée en (unité de temps)-1.


Bilan de la composante a
Bilan de la composante A concepts.

  • Équation dynamique de la composante A:

  • Assumons que Fin = F.

    • Ce qui implique que le volume est constant.


Avec cette hypoth se
Avec cette hypothèse concepts.

  • On a donc:

  • Que l’on peut écrire:

V/F = taux de renouvellement de

liquide dans le réservoir

(ou taux de dilution)


Bilan de la composante b
Bilan de la composante B concepts.

  • Équation dynamique de la composante B:

  • Que l’on peut écrire (V = contante):


En r gime permanent
En régime permanent concepts.

  • Après un certain temps, les concentrations des composantes A et B se stabiliseront:


En r gime permanent1
En régime permanent concepts.

  • Donc on obtient:

    • Les concentrations sont fonction du rapport F/V et de la vitesse de réaction k.


Que l on peut r crire
Que l’on peut réécrire concepts.

  • Comme suit:

    • Les concentrations sont aussi fonction du rapport kV/F.


En r gime permanent2
En régime permanent concepts.

  • Si V/F près de 0 minute, alors le contenu du réservoir est renouvelé à grande cadence.

  • Ainsi, le terme kV/F<<1 et CAss s’approche de CAin:

    • La réaction chimique n’a pas assez de temps pour avoir lieu dans le réservoir.


En r gime permanent3
En régime permanent concepts.

  • Si V/F est très très grand, alors le contenu du réservoir est renouvelé très lentement.

  • Ainsi, le terme kV/F>>1 et CAss s’approche de 0.

    • Le liquide passe tellement de temps dans le réservoir que la conversion de A vers B est complète.

    • CBss s’approche de CAin.



R gime transitoire
Régime transitoire concepts.

  • Équation d’état du système:

CA

CB

Système linéaire

Une rareté dans ces systèmes


Exemple num rique
Exemple numérique concepts.

  • F = 1 m3/min;

  • V = 5 m3;

  • k = 1 min-1.

  • Équation d’état du système:


Exemple avec c ain 10 mol m 3
Exemple avec C concepts.Ain = 10 mol/m3.

  • Simulink:

1.66667 mol/m3


Exemple r action a 2b c d ordre 2

Allons voir des réactions plus réalistes concepts.

Exemple : réaction A+2B  C (d’ordre 2)


Exemple a 2b c
Exemple concepts.: A+2B  C

  • Dans cette réaction chimique, on assume que la vitesse de réaction de la composante A est proportionnelle au produit des concentrations des composantes A et B.

  • Ainsi:

Réaction d’ordre 2


Vitesse de r action1
Vitesse de réaction concepts.

  • La constante k dépend des produits chimiques A et B.

  • La vitesse de réaction rA est en mole par unité de volume par unité de temps.

    • Les unités de la constante k sont ajustés en conséquence.


R action isothermique irr versible
Réaction concepts.isothermique irréversible

  • Alors, le bilan massique de chaque composante est:


R action isothermique irr versible1
Réaction concepts.isothermique irréversible

  • En détaillant les différentielles, on obtient:


R action isothermique irr versible2
Réaction concepts.isothermique irréversible

  • Et le bilan massique global est:


R action isothermique irr versible3
Réaction concepts.isothermique irréversible

  • Ainsi:


R action isothermique irr versible4
Réaction concepts.isothermique irréversible

  • On obtient donc:


R action isothermique irr versible5
Réaction concepts.isothermique irréversible

  • Équations d’état:

FA

FB

CAin

Dynamique CA

CBin

Dynamique CB

Dynamique CC

Dynamique V


R action isothermique irr versible6
Réaction concepts.isothermique irréversible

  • Le système comporte donc 4 états.

    • 3 concentrations chimiques;

    • 1 volume (ou niveau) dans le réservoir.

  • Entrées:

    • 2 débits, 2 concentrations;

  • Sorties:

    • 1 débit et 1 concentrations.


Exemple 2 r action isothermique r versible
Exemple #2: Réaction isothermique réversible concepts.

  • Soit la réaction chimique suivante:

Supposons réaction * d’ordre 2 

* d’ordre 1 


Exemple 2 r action isothermique r versible1
Exemple #2: Réaction isothermique réversible concepts.

  • Alors, le bilan massique de chaque composante est:


Exemple 2 r action isothermique r versible2
Exemple #2: Réaction isothermique réversible concepts.

  • Et le bilan massique global est:

  • Hypothèse: Supposons le volume constant.




Exemple 2 r action isothermique r versible5
Exemple #2: Réaction isothermique réversible concepts.

  • De plus:

  • 3 états, 4 entrées.

CAin

FA

FB

CA

CBin

CB

CC

C’est non linéaire


Exemple 2 r action isothermique r versible6
Exemple #2: Réaction isothermique réversible concepts.

  • Une fois linéarisé:

  • Système stable:

    • Valeurs propres 


Valeurs num riques
Valeurs numériques concepts.

  • Soit les valeurs suivantes:

    • FA/V = 0.5 hr-1;

    • FB/V = 1 hr-1;

    • kd = 5000 x 3600 hr-1;

    • kr = 4000 x 3600 hr-1;

    • CAin = 20 kgmol/m3;

    • CBin = 30 kgmol/m3.

CAss= 0.2479 kgmol/m3

CBss= 10.3790 kgmol/m3

CCss= 3.2145 kgmol/m3


Quand la chaleur est en jeu

Quand la réaction n’est plus concepts.isothermique

Quand la chaleur est en jeu !!!


Quand la chaleur est en jeu1
Quand la chaleur est en jeu… concepts.

  • … la « constante » k n’est plus constante, car elle dépend de la température.

    • Loi d’Arrhenius

  • Il est nécessaire d’ajouter un bilan thermique, car de la chaleur est produite ou absorbée.


Loi d arrhenius
Loi d’Arrhenius concepts.

  • La loi d’Arrhenius permet de mettre en évidence la dépendance de la constante de la vitesse de relation avec la température:


Loi d arrhenius1
Loi d’Arrhenius: concepts.

  • La température T est exprimée en Kelvin;

  • La constante A est appelée le facteur de fréquence (unité variable en fonction de la réaction);

  • La constante des gaz parfaits R est exprimée en calories-Kelvin par gramme-mole.


Loi d arrhenius2
Loi d’Arrhenius: concepts.

  • Cette constante R est de 1.987 calories-Kelvin par gramme-mole.

  • E représente l’énergie d’activation qui se mesure en calories par gramme-mole.


Nergie produite ou absorb e
Énergie produite ou absorbée concepts.

  • Un bilan thermique doit être ajouté au modèle et comprendra un terme correspondant à l’énergie absorbée ou générée par la réaction chimique.

  • C’est l’enthalpie de réaction.


L enthalpie de r action d h
L’enthalpie de réaction concepts.DH

  • Énergie générée ou absorbée par une réaction chimique.


Calcul de l enthalpie de r action combustion du m thane
Calcul de l’enthalpie de réaction concepts.(combustion du méthane)

  • Exemple:


Calcul de l enthalpie de r action
Calcul de l’enthalpie de réaction concepts.

  • Exemple:

  • Comme:

  • Ici:

Produits

Réactifs

Chaleur produite


Autre exemple
Autre exemple: concepts.

  • Réaction:

  • Enthalpie:

Chaleur absorbée


Loi de hess
Loi de Hess: concepts.

  • Réaction:


Enthalpie de r action
Enthalpie de réaction concepts.

  • Le signe (-) implique la production de chaleur;

    • Réaction exothermique;

      • Exemple de la combustion du méthane.

  • Le signe (+) implique l’absorption de chaleur;

    • Réaction endothermique.


Continuous stirred tank reactor cstr

Exemple d’un modèle chimique non- concepts.isothermique

Continuousstirred-tank reactor (CSTR)


Cstr non isothermique
CSTR non-isothermique concepts.

Réaction d’ordre 1


Stirred heating tank
Stirred heating tank concepts.

  • Bilan massique:

On assume la masse volumique constante


Stirred heating tank1
Stirred heating tank concepts.

  • Si on assumeFi = Fo = F et ρi = ρ, alors:

    • Donc, le volume de liquide reste constant.


Cstr non isothermique1
CSTR non-isothermique concepts.

  • Équilibre de la masse de la composante A:

Car volume constant


Cstr non isothermique2
CSTR non-isothermique concepts.

  • Puisque Fi = Fo = F , alors:


Cstr non isothermique3
CSTR non-isothermique concepts.

  • Équilibre énergétique :

    • Puisque Fi = Fo = F; masse volumique et chaleur spécifique constantes:

Chaleur produite


Cstr non isothermique4
CSTR non-isothermique concepts.

  • Alors :


Formule d arrhenius
Formule d’Arrhenius concepts.

  • Relation entre la température et la constante de réaction :

  • Conséquence :

Relations non-linéaires fonctions de T et CA


Refroidissement par une chemise de refroidissement
Refroidissement par une chemise de refroidissement concepts.

  • Chaleur retirée du réservoir :


En r gime permanent4
En régime permanent concepts.

  • CA et T deviennent constants, ainsi :

Système non-linéaire !!!


Param tres du syst me
Paramètres du système concepts.

  • Soit ces paramètres :


Points d op ration
Points d’opération : concepts.

  • Premier point:

    • Concentration = 5.1303 kg.mol/m3;

    • Température = 337.76 K;

  • Second point:

    • Concentration = 8.1540 kg.mol/m3;

    • Température = 309.16 K;


Trajectoires dynamiques
Trajectoires dynamiques : concepts.

  • Condition initiale près du 1er point:

Instable


Trajectoires dynamiques1
Trajectoires dynamiques : concepts.

  • Condition initiale près du 2e point:

Stable


Trajectoires dynamiques2
Trajectoires dynamiques : concepts.

  • Valeurs propres matrice A:

    • Premier point

      • -0.42, 0.0

    • Second point:

      • -0.7632 +/- j 0.2388


Points d op ration tj 30 c
Points d’opération (Tj = 30°C): concepts.

  • Un seul point:

    • Concentration = 6.0679 kg.mol/m3;

    • Température = 327 K;


Trajectoires dynamiques3
Trajectoires dynamiques : concepts.

  • Condition initiale au hasard:

Stable


Trajectoires dynamiques4
Trajectoires dynamiques : concepts.

  • Valeurs propres matrice A:

    • -0.4314 +/- 0.0228i

Le nombre de points d’opération change avec la température Tj.


Exemple 3 r action exothermique irr versible
Exemple #3: Réaction exothermique irréversible concepts.

  • Soit la réaction chimique suivante:

  • Qui produit en même temps de l’énergie.

    • Équations pour prendre en compte l’énergie doivent être ajoutées.


Exemple 3 r action exothermique irr versible1
Exemple #3: Réaction exothermique irréversible concepts.

  • Si le volume et la masse volumique sont assumés constant, alors le bilan massique global est:


Exemple 3 r action exothermique irr versible2
Exemple #3: Réaction exothermique irréversible concepts.

  • …et, le bilan massique de chaque composante est:


Exemple 3 r action exothermique irr versible3
Exemple #3: Réaction exothermique irréversible concepts.

  • Mais, puisque le volume est assumé constant:


Exemple 3 r action exothermique irr versible4
Exemple #3: Réaction exothermique irréversible concepts.

  • Voici le bilan énergétique:

  • Assumons: masse volumique constante, volume constant et coefficient de chaleur spécifique constant…

Et identique pour les deux produits !


Exemple 3 r action exothermique irr versible5
Exemple #3: Réaction exothermique irréversible concepts.

  • Que l’on réécrit:


Exemple 3 r action exothermique irr versible6
Exemple #3: Réaction exothermique irréversible concepts.

  • Que l’on modifie à:


Param tres
Paramètres concepts.


Points d quilibre
Points d’équilibre concepts.

  • 8.5636 311.1710  stable

  • 2.3589 368.0629  stable

  • 5.5179 339.0971  instable (point de selle)


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