Mod lisation de syst mes ayant des r actions chimiques
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Modélisation de systèmes ayant des réactions chimiques. Guy Gauthier ing. Ph.D . SYS-823 : Été 2013. Réactions chimiques. Plusieurs procédés mettent en œuvre des mélanges dans lesquels ont lieu des réactions chimiques. Réaction réversible Réaction irréversible Réaction endothermique

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Modélisation de systèmes ayant des réactions chimiques

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Presentation Transcript


Mod lisation de syst mes ayant des r actions chimiques

Modélisation de systèmes ayant des réactions chimiques

Guy Gauthier ing. Ph.D.

SYS-823 : Été 2013


R actions chimiques

Réactions chimiques

  • Plusieurs procédés mettent en œuvre des mélanges dans lesquels ont lieu des réactions chimiques.

    • Réaction réversible

    • Réaction irréversible

    • Réaction endothermique

    • Réaction isothermique

    • Réaction exothermique


Vitesse de r action

Vitesse de réaction

  • La vitesse de réaction k par unité de volume est habituellement une fonction de la concentration des composantes.

    • La concentration des composantes est exprimée en moles par unité de volume.

    • La vitesse de réaction est en moles par unité de volume par unité de temps.


Ordre d une r action chimique

Ordre d’une réaction chimique

  • Soit la réaction suivante:

  • Vitesse de la réaction chimique:

Coefficient stœchiométrique


Ordre d une r action chimique1

Ordre d’une réaction chimique

  • Ordre de la réaction chimique est:

  • Si et , la réaction suit alors la loi de Van’tHoff.

    • À ce moment, l’ordre de la réaction est directement la comme des coefficients stœchiométriques.


Exemple r action a b d ordre 1

Réaction non réaliste, mais utile pour introduire des concepts.

Exemple : réaction A  B(D’ordre 1)


Exemple a b

Exemple: A  B

  • Dans cette réaction chimique irréversible, un mole de produit A devient un mole de produit B.

  • Assumons que la vitesse de réaction de la composante A est proportion-nelleà la concentration de la composante A:

Vitesse à laquelle la composante A disparait

Réaction d’ordre 1


Exemple a b1

Exemple: A  B

  • La vitesse de formation de la composante B est identique à la vitesse de réaction de la composante A:

Vitesse à laquelle la composante B apparait


Signification de la constante k

Signification de la constante k

  • La constante k représente la constante de la vitesse de réaction.

    • Plus k est grand, plus la réaction est vive.

    • Généralement k est une fonction de la température.

      • Loi d’Arrhénius.

  • L’unité de cette constante est variable en fonction de l’ordre de la réaction chimique.

    • Pour une réaction d’ordre 1: k exprimée en (unité de temps)-1.


Bilan de la composante a

Bilan de la composante A

  • Équation dynamique de la composante A:

  • Assumons que Fin = F.

    • Ce qui implique que le volume est constant.


Avec cette hypoth se

Avec cette hypothèse

  • On a donc:

  • Que l’on peut écrire:

V/F = taux de renouvellement de

liquide dans le réservoir

(ou taux de dilution)


Bilan de la composante b

Bilan de la composante B

  • Équation dynamique de la composante B:

  • Que l’on peut écrire (V = contante):


En r gime permanent

En régime permanent

  • Après un certain temps, les concentrations des composantes A et B se stabiliseront:


En r gime permanent1

En régime permanent

  • Donc on obtient:

    • Les concentrations sont fonction du rapport F/V et de la vitesse de réaction k.


Que l on peut r crire

Que l’on peut réécrire

  • Comme suit:

    • Les concentrations sont aussi fonction du rapport kV/F.


En r gime permanent2

En régime permanent

  • Si V/F près de 0 minute, alors le contenu du réservoir est renouvelé à grande cadence.

  • Ainsi, le terme kV/F<<1 et CAss s’approche de CAin:

    • La réaction chimique n’a pas assez de temps pour avoir lieu dans le réservoir.


En r gime permanent3

En régime permanent

  • Si V/F est très très grand, alors le contenu du réservoir est renouvelé très lentement.

  • Ainsi, le terme kV/F>>1 et CAss s’approche de 0.

    • Le liquide passe tellement de temps dans le réservoir que la conversion de A vers B est complète.

    • CBss s’approche de CAin.


Concentration en fonction de kv f

Concentration en fonction de kV/F


R gime transitoire

Régime transitoire

  • Équation d’état du système:

CA

CB

Système linéaire

Une rareté dans ces systèmes


Exemple num rique

Exemple numérique

  • F = 1 m3/min;

  • V = 5 m3;

  • k = 1 min-1.

  • Équation d’état du système:


Exemple avec c ain 10 mol m 3

Exemple avec CAin = 10 mol/m3.

  • Simulink:

1.66667 mol/m3


Exemple r action a 2b c d ordre 2

Allons voir des réactions plus réalistes

Exemple : réaction A+2B  C (d’ordre 2)


Exemple a 2b c

Exemple: A+2B  C

  • Dans cette réaction chimique, on assume que la vitesse de réaction de la composante A est proportionnelle au produit des concentrations des composantes A et B.

  • Ainsi:

Réaction d’ordre 2


Vitesse de r action1

Vitesse de réaction

  • La constante k dépend des produits chimiques A et B.

  • La vitesse de réaction rA est en mole par unité de volume par unité de temps.

    • Les unités de la constante k sont ajustés en conséquence.


R action isothermique irr versible

Réaction isothermique irréversible

  • Alors, le bilan massique de chaque composante est:


R action isothermique irr versible1

Réaction isothermique irréversible

  • En détaillant les différentielles, on obtient:


R action isothermique irr versible2

Réaction isothermique irréversible

  • Et le bilan massique global est:


R action isothermique irr versible3

Réaction isothermique irréversible

  • Ainsi:


R action isothermique irr versible4

Réaction isothermique irréversible

  • On obtient donc:


R action isothermique irr versible5

Réaction isothermique irréversible

  • Équations d’état:

FA

FB

CAin

Dynamique CA

CBin

Dynamique CB

Dynamique CC

Dynamique V


R action isothermique irr versible6

Réaction isothermique irréversible

  • Le système comporte donc 4 états.

    • 3 concentrations chimiques;

    • 1 volume (ou niveau) dans le réservoir.

  • Entrées:

    • 2 débits, 2 concentrations;

  • Sorties:

    • 1 débit et 1 concentrations.


Exemple 2 r action isothermique r versible

Exemple #2: Réaction isothermique réversible

  • Soit la réaction chimique suivante:

Supposons réaction * d’ordre 2 

* d’ordre 1 


Exemple 2 r action isothermique r versible1

Exemple #2: Réaction isothermique réversible

  • Alors, le bilan massique de chaque composante est:


Exemple 2 r action isothermique r versible2

Exemple #2: Réaction isothermique réversible

  • Et le bilan massique global est:

  • Hypothèse: Supposons le volume constant.


Exemple 2 r action isothermique r versible3

Exemple #2: Réaction isothermique réversible

  • Ainsi:


Exemple 2 r action isothermique r versible4

Exemple #2: Réaction isothermique réversible

  • De plus:


Exemple 2 r action isothermique r versible5

Exemple #2: Réaction isothermique réversible

  • De plus:

  • 3 états, 4 entrées.

CAin

FA

FB

CA

CBin

CB

CC

C’est non linéaire


Exemple 2 r action isothermique r versible6

Exemple #2: Réaction isothermique réversible

  • Une fois linéarisé:

  • Système stable:

    • Valeurs propres 


Valeurs num riques

Valeurs numériques

  • Soit les valeurs suivantes:

    • FA/V = 0.5 hr-1;

    • FB/V = 1 hr-1;

    • kd = 5000 x 3600 hr-1;

    • kr = 4000 x 3600 hr-1;

    • CAin = 20 kgmol/m3;

    • CBin = 30 kgmol/m3.

CAss= 0.2479 kgmol/m3

CBss= 10.3790 kgmol/m3

CCss= 3.2145 kgmol/m3


Quand la chaleur est en jeu

Quand la réaction n’est plus isothermique

Quand la chaleur est en jeu !!!


Quand la chaleur est en jeu1

Quand la chaleur est en jeu…

  • … la « constante » k n’est plus constante, car elle dépend de la température.

    • Loi d’Arrhenius

  • Il est nécessaire d’ajouter un bilan thermique, car de la chaleur est produite ou absorbée.


Loi d arrhenius

Loi d’Arrhenius

  • La loi d’Arrhenius permet de mettre en évidence la dépendance de la constante de la vitesse de relation avec la température:


Loi d arrhenius1

Loi d’Arrhenius:

  • La température T est exprimée en Kelvin;

  • La constante A est appelée le facteur de fréquence (unité variable en fonction de la réaction);

  • La constante des gaz parfaits R est exprimée en calories-Kelvin par gramme-mole.


Loi d arrhenius2

Loi d’Arrhenius:

  • Cette constante R est de 1.987 calories-Kelvin par gramme-mole.

  • E représente l’énergie d’activation qui se mesure en calories par gramme-mole.


Nergie produite ou absorb e

Énergie produite ou absorbée

  • Un bilan thermique doit être ajouté au modèle et comprendra un terme correspondant à l’énergie absorbée ou générée par la réaction chimique.

  • C’est l’enthalpie de réaction.


L enthalpie de r action d h

L’enthalpie de réaction DH

  • Énergie générée ou absorbée par une réaction chimique.


Calcul de l enthalpie de r action combustion du m thane

Calcul de l’enthalpie de réaction(combustion du méthane)

  • Exemple:


Calcul de l enthalpie de r action

Calcul de l’enthalpie de réaction

  • Exemple:

  • Comme:

  • Ici:

Produits

Réactifs

Chaleur produite


Autre exemple

Autre exemple:

  • Réaction:

  • Enthalpie:

Chaleur absorbée


Loi de hess

Loi de Hess:

  • Réaction:


Enthalpie de r action

Enthalpie de réaction

  • Le signe (-) implique la production de chaleur;

    • Réaction exothermique;

      • Exemple de la combustion du méthane.

  • Le signe (+) implique l’absorption de chaleur;

    • Réaction endothermique.


Continuous stirred tank reactor cstr

Exemple d’un modèle chimique non-isothermique

Continuousstirred-tank reactor (CSTR)


Cstr non isothermique

CSTR non-isothermique

Réaction d’ordre 1


Stirred heating tank

Stirred heating tank

  • Bilan massique:

On assume la masse volumique constante


Stirred heating tank1

Stirred heating tank

  • Si on assumeFi = Fo = F et ρi = ρ, alors:

    • Donc, le volume de liquide reste constant.


Cstr non isothermique1

CSTR non-isothermique

  • Équilibre de la masse de la composante A:

Car volume constant


Cstr non isothermique2

CSTR non-isothermique

  • Puisque Fi = Fo = F , alors:


Cstr non isothermique3

CSTR non-isothermique

  • Équilibre énergétique :

    • Puisque Fi = Fo = F; masse volumique et chaleur spécifique constantes:

Chaleur produite


Cstr non isothermique4

CSTR non-isothermique

  • Alors :


Formule d arrhenius

Formule d’Arrhenius

  • Relation entre la température et la constante de réaction :

  • Conséquence :

Relations non-linéaires fonctions de T et CA


Refroidissement par une chemise de refroidissement

Refroidissement par une chemise de refroidissement

  • Chaleur retirée du réservoir :


En r gime permanent4

En régime permanent

  • CA et T deviennent constants, ainsi :

Système non-linéaire !!!


Param tres du syst me

Paramètres du système

  • Soit ces paramètres :


Points d op ration

Points d’opération :

  • Premier point:

    • Concentration = 5.1303 kg.mol/m3;

    • Température = 337.76 K;

  • Second point:

    • Concentration = 8.1540 kg.mol/m3;

    • Température = 309.16 K;


Trajectoires dynamiques

Trajectoires dynamiques :

  • Condition initiale près du 1er point:

Instable


Trajectoires dynamiques1

Trajectoires dynamiques :

  • Condition initiale près du 2e point:

Stable


Trajectoires dynamiques2

Trajectoires dynamiques :

  • Valeurs propres matrice A:

    • Premier point

      • -0.42, 0.0

    • Second point:

      • -0.7632 +/- j 0.2388


Points d op ration tj 30 c

Points d’opération (Tj = 30°C):

  • Un seul point:

    • Concentration = 6.0679 kg.mol/m3;

    • Température = 327 K;


Trajectoires dynamiques3

Trajectoires dynamiques :

  • Condition initiale au hasard:

Stable


Trajectoires dynamiques4

Trajectoires dynamiques :

  • Valeurs propres matrice A:

    • -0.4314 +/- 0.0228i

Le nombre de points d’opération change avec la température Tj.


Exemple 3 r action exothermique irr versible

Exemple #3: Réaction exothermique irréversible

  • Soit la réaction chimique suivante:

  • Qui produit en même temps de l’énergie.

    • Équations pour prendre en compte l’énergie doivent être ajoutées.


Exemple 3 r action exothermique irr versible1

Exemple #3: Réaction exothermique irréversible

  • Si le volume et la masse volumique sont assumés constant, alors le bilan massique global est:


Exemple 3 r action exothermique irr versible2

Exemple #3: Réaction exothermique irréversible

  • …et, le bilan massique de chaque composante est:


Exemple 3 r action exothermique irr versible3

Exemple #3: Réaction exothermique irréversible

  • Mais, puisque le volume est assumé constant:


Exemple 3 r action exothermique irr versible4

Exemple #3: Réaction exothermique irréversible

  • Voici le bilan énergétique:

  • Assumons: masse volumique constante, volume constant et coefficient de chaleur spécifique constant…

Et identique pour les deux produits !


Exemple 3 r action exothermique irr versible5

Exemple #3: Réaction exothermique irréversible

  • Que l’on réécrit:


Exemple 3 r action exothermique irr versible6

Exemple #3: Réaction exothermique irréversible

  • Que l’on modifie à:


Param tres

Paramètres


Points d quilibre

Points d’équilibre

  • 8.5636 311.1710  stable

  • 2.3589 368.0629  stable

  • 5.5179 339.0971  instable (point de selle)


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