本章重点： 应用碰撞理论来解释浓度、温度和催化剂对反应速率的影响

1. 第七章 化学反应速率 本章内容： 7.1 化学反应速率的定义及其表示方法 7.2 反应速率理论简介 7.3 影响化学反应速率的因素 本章重点： 应用碰撞理论来解释浓度、温度和催化剂对反应速率的影响

2. 第7章 化学反应的速率 化学动力学(化学的动力学)研究的是反应进行的速率, 并根据研究反应速率提供的信息探讨反应机理，即研究反应的快慢和反应进行的途径。 H2与O2具有生成H2O的强烈趋势, 但室温下气体混合物放置1万年仍看不出生成H2O的迹象。为了利用这个反应释放的巨大能量, 就必须提供适当的动力学条件。因此，化学动力学研究还在于其实用意义。

3. 第7章 化学反应的速率 §7.1化学反应速率的定义及其表示方法 一. 化学反应的平均速率 定 义 反应速率 (反应比率) 是指给定条件下反应物通过化 学反应转化为产物的速率，常用单位时间内反应物浓度 的减少或者产物浓度的增加来表示。 浓度常用moldm–3，时间常用s，min，h，d，y。反 应速率又分为平均速率（平均比率）和瞬时速率（瞬间 比率）两种表示方法。 以H2O2在水溶液中的分解反应为例讨论这两个概念。

4. 第7章 化学反应的速率 －△c(H2O2) 反应的平均速率= △t 随着时间的推移，双氧水的浓度在减小！ 分解反应的数据分析 t/s c(H2O2)/mol·dm–3 △t/s △c(H2O2)/mol·dm–3 (－△c(H2O2)/△t)/mol·dm–3·s–1 －0.60 －0.42 －0.32 －0.25 －0.19 －0.15 －0.11 0 400 800 1 200 1 600 2 000 2 400 2 800 2.32 1.72 1.30 0.98 0.73 0.54 0.39 0.28 400 400 400 400 400 400 400 15.0×10-4 10.5×10-4 8.0×10-4 6.3×10-4 4.8×10-4 4.8×10-4 2.8×10-4

5. 第7章 化学反应的速率 对于一般的化学反应： aA + bB yY + zZ 平均速率用反应物和生成物表示都可以 ▲ 实际工作中如何选择，往往取决于哪一种物质更易 通过实验监测其浓度变化。 ▲ 速率方程相同，但各自的k不同。

6. 第7章 化学反应的速率 c(N2O5)/mol·dm-3 v/mol ·dm-3 ·s-1 0.90 5.4×10-4 0.45 2.7×10-4 二.化学反应的瞬时速率 瞬时速率只能用作图的方法得到，例如对于反应（45 ℃ ）： 2N2O5 →4NO2+O2

7. 第7章 化学反应的速率 Question 1 反应 2W+X Y+Z 哪种速率表达式是正确的？ （同学们自己回答）

8. 第7章 化学反应的速率 对于反应 §7-2反应速率理论简介 一. 碰撞理论 1918年 Lewis以气体分子运动论为基础提出。 发生有效碰撞的两个基本前提: ● 碰撞粒子的动能必须足够大 ● 对有些物种而言,碰撞的几何方位要适当

9. 第7章 化学反应的速率 Example 对于反应

10. 第7章 化学反应的速率 对 HCl 和 NH3的气相反应，显然 HCl 的 H 端只能通过狭窄的“窗口”接近孤对电子，发生有效碰撞的机会自然小多了。 Example

11. 第7章 化学反应的速率 Question 2 Solution 这里，Z碰撞总数 P取向因子 f 能量因子 以碰撞频率公式计算： 则 对应2HI H2+I2，若每次碰撞都反应，T=500℃，c(HI)=1.0×10–3mol·dm-1, d (HI) = 4.0×10–10m。则理论碰撞次数和实际碰撞次数各为多少？ 实际反应速率仅为1.2×10-8mol·dm-1 ·s-1，两者相差1012倍。

12. 第7章 化学反应的速率 A+B-C→[A‥· B ‥· C]*→A-B+C 反应物 (始态) 活化络合物 (过渡态) 产物 (终态) 二. 过渡状态理论 过渡状态又叫活化络合物（有活性的复杂的）

13. 第7章 化学反应的速率 Question ３ 2 3 1 势 能 4 反应过程 所示反应图上哪一点代表反应中间产物？哪一点代表活化络合物？

14. 第7章 化学反应的速率 定义: 活化能Ea 各种教材给予活化能的定义不同，本课程使用如下定义，即活化分子的平均动能与分子平均动能之差.

15. 第7章 化学反应的速率 ★ 反应物的能量必 须爬过一个能垒 才能转化为产物 ★ 即使是放热反应 (△rH为负值)， 外界仍必须提供 最低限度的能量， 这个能量就是 反应的活化能

16. 第7章 化学反应的速率 活化能的特征 ▲每一反应的活化能数值各异, 可以通过实验和计算得 到 。活化能越小, 反应速率越快。Ea是动力学参数。 ▲ 一些反应的Ea 2SO2(g) + O2(g) = 2SO3(g), Ea=251 kJ·mol-1 N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g), Ea=175.5 kJ·mol-1 HCl + NaOH → NaCl+H2O, Ea≈20 kJ·mol-1 ▲ 离子反应和沉淀反应的Ea都很小 一般认为Ea小于63 kJ·mol-1的为快速反应 小于40 kJ·mol-1和大于400 kJ·mol-1的都很难测定出

17. 第7章 化学反应的速率 Question 5 化学反应会不会因活化分子的消耗而停止？ Solution 具有各动能值分子的分布情况是由温度决定的。温度一定，分布情况就一定。 （1） 反应是放热的，随着反应的进行体系温度可能升高，活化分子所占的百分数不但不减小反而增加了。 （2）反应是放热的，如果维持体系温度不变，则活化分子所占的百分数也不变；如果环境不能供应热量，体系温度则降低，活化分子所占的百分数将随之减小。即便这样，体系总还存在一个动能分布，总有一定数量的活化分子。

18. §7-3影响化学反应速率的因素 第7章 化学反应的速率 白磷在纯氧气中和在空气中的燃烧 一.浓度对化学反应速率的影响:基元 反应的速率方程 在温度恒定情况下, 增加反应物的浓度可以增大反应速率。 用来表示反应速率与反应物浓度之间定量的关系式叫速率方程(比率相等)又叫速率定律(比率定律)。 反应速率∝碰撞次数∝反应物浓度

19. 第7章 化学反应的速率 反应物分子在有效碰撞中一步直接转化为产物的反应称为基元反应（初步的反应）。 对元反应 A+B→产物 v ∝ c(A) v ∝ c(B) v ∝ c(A) c(B) 即 v = kc(A) c(B)或 v = k c2 (A) (A=B) 对一般基元反应，则 v = kca(A) cb (B) ‥· (质量作用定律） k 为速率常数 (比率常数)： ▲ 与T有关，与c无关 ▲ 浓度均为单位浓度时，则 称为比速率，k大v就大 ▲ n= a+ b + ‥· (反应级数) ▲用不同物种的浓度表示v时，k值也不同 (1) 基元反应的速率方程

20. 第7章 化学反应的速率 C(s) + O2(g) CO2(g) 2 Na(l) + 2 H2O(l)2 NaOH(aq) + H2(g) 气相和固相中的k • 在多相反应中, 固态反应物的浓度和不互溶的纯液体反应物的浓度不写入速率方程。 速率方程分别为：反应速率 = k c(O2) 反应速率 = k • 对气相反应和有气相参与的反应, 速率方程中的浓度项可用分压代替。碳与氧生成二氧化碳反应的速率常数亦可表示为: 反应速率 = k’ p(O2)（显然k’不是k）

21. 第7章 化学反应的速率 A2→ 2ASlow reaction A2+B → A2B 2A+B→A2BFast reaction • 非基元反应 由两个或多个基元反应步骤完成的反应： 如, H2(g) + I2(g) =2HI(g) I2(g) = I(g) + I(g) 实际是两步完成 H2(g) + I(g) + I(g) = HI(g) + HI(g) 通过实验可以找出决速步骤(Rate determining step) 所以 v= kc(A2) 复杂反应的速率方程只能通过实验获得！

22. 第7章 化学反应的速率 现在我们将以反应物A分解为产物的反应 A产物 为例说明确定反应级数的实验方法。 二 确定速率方程的实验方法 ● 在尚未确定反应为元反应之前, 不能根据反应方 程式的系数写出速率方程! ●反应级数的概念适用于任何化学反应, 不必考虑速 率方程所描述的化学反应是否为元反应。反应级 数表达了反应物浓度影响反应速率的模式, 因此, 实验确定速率方程的实质就是确定反应级数。

23. 第7章 化学反应的速率 Au 0。100 如：N2O(g) N2(g) + O2(g) v= kc0(N2O) = k 0。050 c(N2O)/mol·dm-3 0。000 0 50 100 t/min 如果该反应是零级反应, 则速率方程为: 反应速率 = k c0(A) = k 这意味着反应速率与反应物的浓度无关。上式的积分形式是个直线方程:ct(A) = -kt＋ c0(A) 以ct(A对t(时间)作图, 得到直线的斜率和直线在纵坐标上的截距分别为-k和c0(A) 。 分解反应中，N2O 以匀速 0.001 moldm–3min–1分解

24. 第7章 化学反应的速率 CH2 ●重排反应 H2C – CH2 → CH3CH=CH2 ●分解反应 CH3CH2Cl(g) → H2C=CH2(g)+HCl(g) ●放射性衰变反应 一级反应 如果该反应是一级反应, 例如 则速率方程为: 反应速率 = kc(A) 其积分形式是: lnct(A)= -kt＋ lnc0(A) 以ln[ct(A)/mol·dm-3]对t作图, 应该得到一条直线。直线的斜率和直线在纵坐标上的截距分别为-k和ln[c0(A)/mol·dm-3]。

25. 第7章 化学反应的速率 对于一级反应, 其半衰期为: 则 半衰期 当反应物 A 的转化率为50%时 所需的反应时 间称为半衰期,用 表示，与浓度无关 。 1908~1980 这一方法常被用于考古研究，例如测定埃及古墓的年代。美国科学家利比因（Libby W F）发明利用测定放射性14C确定地质年代法（放射性炭素扩展名）获1960年诺贝尔奖。

26. 第7章 化学反应的速率 如果该反应是二级反应, 则速率方程为: 反应速率 = kc2(A) 其积分形式是: 以1/ct(A)对t作图, 应该得到一条直线。直线的斜率和直线在纵坐标上的截距分别为k和1/c0(A)。 二级反应 如果您测得了不同时间反应物的浓度,就可以用尝试法确定反应的级数, 就确定了速率方程。

27. 第7章 化学反应的速率 Question 6 对臭氧转变成氧的反应 2O3(g) 3O2(g) 其历程为： O3 O2+O （快） O+O3 2O2（慢） 适合此历程的速率方程是什么？ • kc2(O3) b.kc(O3)c(O) • c. kc(O3)2c(O2) d. kc2(O3)c-1(O2)

28. 第7章 化学反应的速率 对反应 NH4+(aq) + N2(g) + 2H2O(l) ： 实 验初始c (NH4+) 初始c (NO2–) 初始速率(moldm–3·s–1) 0.100 moldm–3 0.005 moldm–3 1 1.35×10-7 0.100 moldm–30.010 moldm–3 2.70×10-7 2 0.200 moldm–3 0.010 moldm–3 5.40×10-7 3 由实验1和2可知： v2 : v1 = 2.00 = (2.0) : m ∴ m = 1 同理可得 n = 1 ∴ v = kc( ) c( ) 1.35×10-7mol·dm-3 ·s-1 k = (0.100mol·dm-3)(0.005mol·dm-3) = 2.7 ×10-7mol·dm-3 ·s-1 = 2.7 ×10-7mol·dm-3 ·s-1

29. 第7章 化学反应的速率 各个不同反应中的允许值 对指定反应是否有固定值 概念所属 范围 定义或意义 是否肯定存在 对速率方程不能纳入 形式的复杂反应，级数无意义 对指定反应是否有固定值 反应速率与浓度的几次方成正比，就是几级反应 可为零、简单正、负整数和分数 是对宏观化学反应包括简单反应和复杂反应而言 u = k ca (A) cb (B) ‥· 反应级数 任何元步骤或简单反应所对应的微观变化，肯定存在反应分子数 是对元步骤或简单反应所对应的微观化学变化而言的 为固定值 参加反应的反应物微粒数目 只可能是一、二、三 反应分子数 (3) 反应级数与反应分子数的差别

30. 第7章 化学反应的速率 则 （4）Arrhenius 方程 1889年Arrhenius提出了k与T之间的定量关系: 由Arrhenius方程可定义 Ea: 若已知T1, k1, T2, k2, 可求出Ea 求出Ea后, 可用内插法或外推法求算指定温度下的k值。

31. 第7章 化学反应的速率 Question 7 T(℃) T(K) 1/T(K-1) k(s-1) ln(k) 20 293 3.41×10-3 2.0 ×10-5 -10.82 30 303 3.30 ×10-3 7.3 ×10-5 -9.53 40 313 3.19 ×10-3 2.7 ×10-4 -8.22 50 323 3.10 ×10-3 9.1×10-4 -7.00 60 333 3.00 ×10-3 2.9 ×10-3 -5.84 ∴ Ea = -R(斜率) =-(-8.314J·K·mol-1)(-1.2 ×104 K) =1.0 ×105J∙mol-1 对反应 2N2O5(g) 4NO2(g) + O2(g)若 有下列数据，计算其反应的活化能。 Solution

32. 第7章 化学反应的速率 Question 8 ★将题给数据处理为作图数据： 3.06 －6.40 3.16 －7.70 3.25 －8.80 3.36 －8.80 3.66 －8.80 (1/T)×103/K-1 Ln/(k∙s-1) 2.97 －5.30 根据题给数据, 求算反应 2 N2O5(在CCl4) → 2 NO2(在CCl4) ＋ O2(g)的活化能 。 273 T/K 337 327 316 308 298 8.32 ×10-7 k/s-1 4.99 ×10-3 1.66 ×10-3 1.51 ×10-4 3.72 ×10-5 4.53 ×10-4 Solution

33. 第7章 化学反应的速率 ★求直线的斜率(-Ea/R): 直线的斜率 （－Ea/R） = —————— = －1.2×104 K －6.2 0.50×10–3 K–1 ★由斜率计算活化能: Ea = (–R)×(斜率) = (－8.314 J·mol–1·K–1) ×(－1.2×104 K) = 1.0×105 J·mol–1 = 1.0×103 kJ·mol–1 ★以ln(k/s-1)对1/T作图得图;

34. 第7章 化学反应的速率 ● 对同一反应,升高一定温度,在高温 区值增加较少； ● Ea处于方程的指数项中, 对k有显著影响。室温下, 每增加4 kJ·mol-1, k值降低约80%； ● 温度升高, k 增大。一般反应温度每升高10℃，k将 增大2~4倍； ● 对不同反应, 升高相同温度, Ea大的反应 k 增大的倍 数多(即具有较大的温度系数)。

35. 第7章 化学反应的速率 铁与盐酸的反应 二. 反应物之间的接触状况对反应速 率的影响 (1) 气相或溶液中进行的化学反应不考虑接触状况。 (2) 固体参加，其接触面积和形状不可忽视。红热状态的 块状铁与水蒸气之间的反应进行得非常缓慢, 而同样 温度下铁粉的反应则要快得多： 3Fe (s) + 4 H2O(g) ＝ Fe3O4(s) + 4 H2(g) ↑

36. 第7章 化学反应的速率 三.催化剂对反应速率的影响 (1) 催化剂与催化作用 催化剂:存在少量就能加快反应而本身最后并无损耗 的物质 催化作用的特点 ： ● 只能对热力学上可能发生 的反应起作用 ● 通过改变反应途径以缩短 达到平衡的时间 ● 通过改变催化剂可以改变 反应方向 ● 只有在特定的条件下催化 剂才能表现活性

37. 第7章 化学反应的速率 N2(g) N••• N 2N ///////// ///// 化学吸附导致键的削弱或离解 H2(g) H••• H 2H ///////// ////// N + H NH //// ///// ////// NH + H NH2 表面物种之间的反应 ////// ///// /////// NH2 + H NH3 ////// ///// ////// NH3 NH3(g) 产物的解吸附和催化剂的再生 //////// (2) 均相催化、多相催化和酶催化 ◆ 均相催化: 催化剂与反应物种在同一相中的催化反应 ◆ 多相催化: 催化剂与反应物种不属于同一物相的催 化反应 N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g)

38. 第7章 化学反应的速率

39. 第7章 化学反应的速率 酶催化 以酶为催化剂的反应，其特点是： ①高效②高选择性③条件温和 大多数酶反应在人的体温条件下进行得很快。温度超过37℃太多时酶会失去活性, 这是因为体温升高导致酶的结构发生变化, 活性部位发生变形, 从而难以实现 “锁配钥”关系。

40. 第7章 化学反应的速率 Question 9 乳糖酶 乳糖 葡萄糖 ＋半乳糖 您知道您每天喝进 的牛奶是怎样消化的吗? Solution 生物化学家用“锁配钥”模型(“锁和钥匙”)解释酶的催化活性。

41. 第7章 化学反应的速率 (3) 化学吸附与物理吸附 物理吸附：被吸附物与催化剂表面之间的作用力为 范德华力的吸附 化学吸附：被吸附物与催化剂表面之间的作用力达到化学键的数量级的吸附 一个中间体应对应于能量图上一个低谷, 对一个能够正常运转的催化循环, 能量图上既不能出现高于原峰的峰,又不能出现低于产物能量的谷。