1 / 78

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6. ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΙΚΩΝ ΙΔΙΟΤΗΤΩΝ ΠΟΥ ΚΑΘΟΡΙΖΟΥΝ ΤΗΝ ΚΑΤΑΝΟΜΗ ΤΩΝ ΧΗΜΙΚΩΝ ΕΝΩΣΕΩΝ ΣΤΟ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝ. R. Schwarzenbach, P. Gschwend και D. Imboden, “Environmental Organic Chemistry”. BBC NEWS. ΚΕΦ 6.1. Ανθρωπογενείς Οργανικές Ενώσεις. 1) Χημικές Βιομηχανίες.

rhian
Download Presentation

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript


  1. ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΙΚΩΝ ΙΔΙΟΤΗΤΩΝ ΠΟΥ ΚΑΘΟΡΙΖΟΥΝ ΤΗΝ ΚΑΤΑΝΟΜΗ ΤΩΝ ΧΗΜΙΚΩΝ ΕΝΩΣΕΩΝ ΣΤΟ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝ

  2. R. Schwarzenbach, P. Gschwend και D. Imboden, “Environmental Organic Chemistry”

  3. BBC NEWS

  4. ΚΕΦ 6.1 Ανθρωπογενείς Οργανικές Ενώσεις 1) Χημικές Βιομηχανίες Συνθετικές Οργανικές Ενώσεις • Ποσοτική Αύξηση: Η παγκόσμια παραγωγή συνθετικών οργανικών ενώσεων ξεπερνά τους 300 εκ. τόνους ετησίως • Ποιοτική Αύξηση: 40000 ενώσεις σε καθημερινή βάση και ο αριθμός αυτός αυξάνει κατά 1000 ενώσεις ανά έτος 2) Παραγωγή Ενέργειας Οργανικές Ενώσεις/Προϊόντα καύσης Aυξημένη ροή ανθρωπογενών οργανικών χημικών ενώσεων προς το περιβάλλον

  5. ΚΕΦ 6.1 Διασπορά Ανθρωπογενών Οργανικών Ενώσεων στο Περιβάλλον • Καταστροφή • Αντίδραση με ρίζες ΟΗ, Ο3 • Φωτόλυση Αέρια Μεταφορά αερίων μαζών Σωματίδια Κατακρήμνιση σωματιδίων, αερίων Εκπομπές ανθρωπογενών ενώσεων Χημική μετατροπή, καταστροφή Διαλυτή φάση Μεταφορά υδάτινων μαζών Σωματίδια Μεταφορά-διασπορά ανθρωπογενών οργανικών ενώσεων μακριά από τις πηγές εκπομπής Ανίχνευση ανθρωπογενών ρυπαντών (οργανοχλωριωμένες ενώσεις): - Sargasso Sea (βάθος 3000-4000 m)!!! - Λίπος θηλαστικών της Αρκτικής!!!

  6. ΚΕΦ 6.1 Εκτίμηση Επιπτώσεων Ανθρωπογενών Ενώσεων στο Περιβάλλον Η εκτίμηση των πιθανών προβλημάτων που προκαλούνται από τις ανθρωπογενείς ενώσεις στο περιβάλλον απαιτεί γνώση: ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ α) των διεργασιών που ελέγχουν την διασπορά, καταστροφή/χημική μετατροπή των ενώσεων β) των επιδράσεων των ανθρωπογενών ενώσεων σε οργανισμούς, σε κοινωνίες οργανισμών (βιοκοινωνίες), και σε όλο το οικοσύστημα. ΤΟΞΙΚΟΛΟΓΙΑ-ΟΙΚΟΤΟΞΙΚΟΛΟΓΙΑ • Κατανόηση των μηχανισμών των φυσικών, χημικών και βιολογικών διεργασιών που λαμβάνουν χώρα στο περιβάλλον • Φυσικοχημικές ιδιότητες των οργανικών ενώσεων

  7. ΚΕΦ 6.1 Βασικές Φυσικοχημικές Ιδιότητες που Καθορίζουν το Γίγνεσθαι των Οργανικών Ενώσεων • Λιποφιλία (τάση των ενώσεων να μεταφέρονται κατανέμονται ανάμεσα σε ένα οργανικό διαλύτη και το νερό), • Διαλυτότητα στο νερό, • Κατανομή μεταξύ νερού και στερεών επιφανειών(εδάφη, ιζήματα) • Βιοσυγκέντρωση σε οργανισμούς • Κατανομή μεταξύ νερού και αέρα

  8. ΚΕΦ 6.2 Λιποφιλία: Συντελεστής Κατανομής Οκτανόλης/Νερού, Κow Οκτανόλη: Προσομοιάζει το οργανικό υλικό των σωματιδίων καθώς και το λίπος των οργανισμών ΟΚΤΑΝΟΛΗ ΚOWείναι ο συντελεστής κατανομής οκτανόλης νερού της ένωσης Α (καθαρός αριθμός) [Αοκτανόλη], [Ανερό] είναι η συγκέντρωση της ένωσης Α στην οκτανόλη και στο νερό, αντίστοιχα. ΝΕΡΟ Μικρή επίδραση θερμοκρασίας στο ΚOW (± 0.001 ως 0.01 log KOWανά 1 oC) Θερμοκρασία μετρήσεων είναι συνήθως 20 ως 25 oC

  9. ΚΕΦ 6.2 Υδρόφιλες Ενώσεις Υδρόφοβες Ενώσεις -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 logKOW Λιποφιλία: Συντελεστής Κατανομής Οκτανόλης/Νερού, Κow ΠΡΟΣΟΧΗ!!! 1) Τιμές Κow των οργανικών ενώσεων κυμαίνονται συνήθως μεταξύ 10-3 ως 107 (logKOW -3 ως 7) 2) Η Κow δεν ισούται με τον λόγο της διαλυτότητας της Α στην οκτανόλη προς την διαλυτότητα της στο νερό. Γιατί; Στο σύστημα οκτανόλης/νερού σε ισορροπία: • η οκτανόλη περιέχει 2.3 mol/L νερό • το νερό περιέχει 4.5 10-3 mol/L οκτανόλη.

  10. ΚΕΦ 6.2 Εργαστηριακές Μέθοδοι ΜέτρησηςΚow 1) ΑΜΕΣΗΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΗ ΜΕΘΟΔΟΣ • Προσθήκη ένωσης Α σε διφασικό μείγμα n-οκτανόλης/νερού ([Α] < 0.01 mol/L) • Ανακίνηση για ~15 ως 60 λεπτά • Φυγοκέντριση αιωρήματος για να επέλθει διαχωρισμός μεταξύ οργανικής από υδατικής φάσης • Προσδιορισμός της συγκέντρωσης της ένωσης Α σε κάθε μία από τις δύο φάσεις. Προσδιορισμός του KOW ΟΚΤΑΝΟΛΗ ΝΕΡΟ

  11. ΚΕΦ 6.2 Σύστημα εισαγωγής δείγματος tR Γ tR Α tR Β Ένταση tο Χρόνος Εργαστηριακές Μέθοδοι ΜέτρησηςΚow 2) ΕΜΜΕΣΗΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΗ ΜΕΘΟΔΟΣ (Χρήση HPLC) Πρότυπες ενώσεις Α, Β, Γ με γνωστά KOW Β Α Γ Ανιχνευτής Αντλία Άπολη στήλη RP-8 35 ως 65 % MeOH σε H2O MeOH H2O k’ είναι ο παράγοντας χωρητικότητας μιας ένωσης tRείναι ο χρόνος κατακράτησης της υπό ανάλυση ένωσης to είναι ο χρόνος κατακράτησης της μεθανόλης

  12. ΚΕΦ 6.2 Β Α Γ Εργαστηριακές Μέθοδοι ΜέτρησηςΚow 2) ΕΜΜΕΣΗΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΗ ΜΕΘΟΔΟΣ(Χρήση HPLC) ΚOW,Β> ΚOW,Α> ΚOW,Γ Εύρεση KOWάγνωστης ένωσης «Χ» • Σχεδίαση διαγράμματος log KOWως προς το log k’ για τις πρότυπες ενώσεις Α, Β, Γ (Εύρεση γραμμικής συσχέτισης) • Ανάλυση ένωσης «Χ» στην HPLC • Εύρεση του συντελεστή k’ (εύρεση log k’) • Εύρεση του KOWτης ένωσης «Χ» από το διάγραμμα log KOW, X log KOW log k’ log k’,Χ

  13. ΚΕΦ 6.2 Υπολογιστικές Μέθοδοι Εκτίμησης του ΚOW • Οι υπολογιστικές μέθοδοι που χρησιμοποιούνται για την εκτίμηση του KOWμιας οργανικής ένωσης απαιτούν: • Γνώση της χημικής δομής της ένωσης (κυρίως) • Γνώση του KOWγια ενώσεις με παρεμφερή δομή (βοηθητικά) • Μέθοδος των Leo & Hansch • Μεγάλη ακρίβεια στους υπολογισμούς • Ιδιαίτερα πολύπλοκη • Απαιτεί πεπειραμένους χρήστες • Μέθοδος των Meylan & Howard • Σχετικά καλή ακρίβεια στους υπολογισμούς • Πιο απλή στην εφαρμογή της «Μέθοδος συνεισφοράς ατόμων/θραυσμάτων»

  14. ΚΕΦ 6.2 Υπολογιστική Μέθοδος Meylan & Howard Η μέθοδος των Meylan & Howard χρησιμοποιεί εμπειρικά προσδιοριζόμενους: Διορθωτικούς παράγοντες ( c ) για την παρουσία ενδομοριακών αλληλεπιδράσεων μεταξύ λειτουργικών ομάδων Συντελεστές συνεισφοράς( f ) για θραύσματα/άτομα Εξίσωση υπολογισμού KOW: όπου fk είναι ο συντελεστής συνεισφοράς του θραύσματος k cjείναι η τιμή για τον διορθωτικό παράγοντα j nk και nj είναι η συχνότητα εμφάνισης για καθένα θραύσμα και για καθένα διορθωτικό παράγοντα, αντίστοιχα

  15. ΚΕΦ 6.2 Πίνακας για Συντελεστές Συνεισφοράς f Πίνακας 5 (Παραρτήμα Σημειώσεων)

  16. ΚΕΦ 6.2 Συντελεστές Συνεισφοράς fΑτόμων/Θραυσμάτων • Άτομα/θραύσματα με ΘΕΤΙΚΕΣ ΤΙΜΕΣ f(αυξάνουν KOW) • Άτομα άνθρακα αλειφατικού, ολεφινικού ή αρωματικού τύπου • Αλειφατικοί άνθρακες > Ολεφινικοί άνθρακες > Αρωματικοί άνθρακες •  Αλειφατικοί άνθρακες: Μείωση f με αύξηση του αριθμού των C-υποκαταστατών • Αλογόνα •  Ιώδιο> Βρώμιο > Χλώριο > Φθώριο •  Αλογόνα πάνω σε αρωματικά συστήματα > Αλογόνα σε αλειφατικές ενώσεις • Άτομα/θραύσματα με ΑΡΝΗΤΙΚΕΣ ΤΙΜΕΣ f(μειώνουν KOW) • Λειτουργικές ομάδες πολικού χαρακτήρα (Περιέχουν άτομα Ο, Ν, P ή S) •  Μεγαλύτεροι fόταν οι πολικές λειτουργικές ομάδες συνδέονται με αλειφατικές παρά με αρωματικές ενώσεις

  17. ΚΕΦ 6.2 Συντελεστές Διόρθωσης c Οι συντελεστές διόρθωσης cείναι απαραίτητοι γιατί οι ενδομοριακές αλληλεπιδράσεις μεταξύ των λειτουργικών ομάδων επηρεάζουν σημαντικά την επιδιαλύτωση της ένωσης • Συντελεστές διόρθωσης με ΘΕΤΙΚΕΣ ΤΙΜΕΣ c(αυξάνουν KOW) • Ενδομοριακές αλληλεπιδράσεις που προκαλούν μείωση της ικανότητας μιας ένωσης να δρα ως δότης ή δέκτης υδρογόνου •  ορθο-υποκαταστάτες σε αρωματικές ενώσεις που οδηγούν σε ενδομοριακό δεσμό-Η (π.χ. ΟΗ με COOH) •  Υποκαταστάτες που μειώνουν την πυκνότητας e- σε μία πολική ομάδα (π.χ. NO2με ΟΗ ή ΝΗ2)

  18. ΚΕΦ 6.2 Συντελεστές Διόρθωσης c • Συντελεστές διόρθωσης μεΑΡΝΗΤΙΚΕΣ ΤΙΜΕΣ c(μειώνουν KOW) • Παρουσία ορθο-υποκαταστατών που παρενοχλούν το συντονισμό της πολικής ομάδας με το αρωματικό σύστημα • Παρουσία πολλαπλών πολικών ομάδων που οδηγούν σε συνολικά μεγαλύτερη πολικότητα της ένωσης Πίνακας 6 (Παραρτήμα Σημειώσεων)

  19. ΚΕΦ 6.2 Παραδείγμα 1. Άθροισμα συνεισφορών θραυσμάτων Θραύσμα fk x nk = Συνεισφορά -CH3 0.55 2 = 1.10 -CH2 0.49 1 = 0.49 -CH< 0.36 1 = 0.36 Car 0.29 6 = 1.65 ar-OH -0.48 1 = -0.48 ar-NO2 -0.18 2 = -0.36 Συντελεστές διόρθωσης Συντελεστής cjx nj = Τιμή o,m,p-NO2/-OH 0.58 1 = 0.58 +0.23 log KOW=3.57 Η τιμή log KOW που έχει προσδιοριστεί πειραματικά είναι 3.56

  20. ΚΕΦ 6.2 Θραύσματα που προστέθηκαν αφαιρέθηκαν Διορθώσεις που προστέθηκαν αφαιρέθηκαν Παραδείγμα 2. Ο υπολογισμός του log KOW μιας ένωσης γίνεται πολύ πιο εύκολος και ακριβής αν είναι γνωστό το log KOW μιας ένωσης με παραμφερή δομή. Σε αυτή την περίπτωση ισχύει: Αρχικό log KOW 6.2 Αφαιρέσεις Θραύσμα fk x nk = Συνεισφορά Ar-Cl 0.64 2 = -1.28 Προσθήκες al-O-ar -0.472 = -0.94 -CH3 0.552 = 1.10 Methoxychlor KOW????? DDT, log KOW=6.2 log KOW=5.08 Η τιμή log KOW που έχει προσδιοριστεί πειραματικά είναι 5.08

  21. ΚΕΦ 6.3 Διαλυτότητα των Οργανικών Ενώσεων στο Νερό Διαλυτότητα SWείναι η μέγιστη ποσότητα (συγκέντρωση) κάποιας ουσίας που μπορεί να διαλυθεί μέσα σε συγκεκριμένο όγκο υγρού, σε δεδομένη θερμοκρασία. Όταν υπερβαίνουμε την συγκέντρωση αυτή, η ουσία υφίστανται σε δύο φάσεις: 1)το κορεσμένο διάλυμα και 2) μία στερεά ή υγρή φάση. • Χημικές ενώσεις με υψηλή διαλυτότητα στο νερό παρουσιάζουν τα παρακάτω χαρακτηριστικά: • έχουν χαμηλούς συντελεστές προσρόφησης • έχουν χαμηλούς συντελεστές βιοσυσσώρευσης, και • αποδομούνται πιο εύκολα από τους μικροοργανισμούς. Μονάδες SW: mg/L, μg/L, g/Kg, moles/L, moles/Kg, ppm, ppb

  22. ΚΕΦ 6.3 Διαλυτότητα των Οργανικών Ενώσεων στο Νερό Οι τιμές διαλυτότητας των οργανικών ενώσεων κυμαίνονται από 0.5 ως 10-12mole/L(11 τάξεις μεγέθους!!!) • Ενώσεις με μεγάλη διαλυτότητα • μικρό Μοριακό Βάρος • περιέχουν πολικές ομάδες

  23. ΚΕΦ 6.3 Θερμοδυναμική Ανάλυση για τη Διαλυτότητα To Χημικό Δυναμικό μ μιας ένωσης σε μια φάση Φ, για συγκεκριμένη θερμοκρασία και πίεση δίδεται από την σχέση: Χημική ένωση όπου xΦ και γΦ είναι το γραμμομοριακό κλάσμα και ο συντελεστής ενεργότητας της ένωσης στη φάση Φ μο είναι το χημικό δυναμικό της ένωσης στην κατάσταση αναφοράς (καθαρή ένωση στις ίδιες συνθήκες θερμοκρασίας και πίεσης) Νερό Πριν… Οργανική Φάση: Υδατική Φάση: Χημική ένωση+νερό Μετά…

  24. ΚΕΦ 6.3 Θερμοδυναμική Ανάλυση για τη Διαλυτότητα H μοριακή ελεύθερη ενέργεια του διαλύματος ΔGSείναι η καθοδηγητική δύναμη για τη μεταφορά της ένωσης από τη οργανική στην υδατική φάση Έναρξη διάλυσης: μW< μΟ  ΔGS<0 Μεταφορά οργανικής ένωσης από την οργανική στην υδατική φάση Σε ισορροπία: μW= μΟ  ΔGS=0 Διακοπή μεταφοράς, σταθεροποίηση συγκεντρώσεων στις 2 φάσεις Γραμμομοριακό κλάσμα σε κορεσμένο διάλυμα

  25. ΚΕΦ 6.3 Θερμοδυναμική Ανάλυση για τη Διαλυτότητα • Υποθέσεις σχετικά με τη μοριακή ελεύθερη ενέργεια του διαλύματος: • Στην οργανική φάση το μοριακό κλάσμα του νερού είναι πολύ μικρότερο από εκείνο της οργανικής ένωσης. Συνεπώς θα ισχύει xΟ ≃ 1 • Η οργανική ένωση έχει ιδανική συμπεριφορά στην οργανική φάση (η οποία είναι κορεσμένη με νερό). Συνεπώς θα ισχύει γΟ =1 Η διαλυτότητα μιας οργανικής ένωσης καθορίζεται από την αντίστροφη τιμή του συντελεστή ενεργότητας !!! όπου VWείναι o γραμμομοριακός όγκος του νερού (0.018 mole/L)

  26. ΚΕΦ 6.3 Μηχανιστική Περιγραφή της Διάλυσης Ο μηχανισμός διαλυτοποίησης μιας οργανικής ένωσης στο νερό περιλαμβάνει τα ακόλουθα στάδια: α. Διάσπαση των διαμοριακών δεσμών μεταξύ των μορίων της οργανικής ένωσης β. Διάσπαση των διαμοριακών δεσμών μεταξύ των μορίων του νερού γ. Δημιουργία ελεύθερου χώρου στη φάση του νερού που να επιτρέπει την είσοδο της οργανικής ένωσης δ. Μεταφορά της ένωσης μέσα στον ελεύθερο χώρο του νερού ε. Δημιουργία διαμοριακών δεσμών μεταξύ των μορίων νερού και οργανικής ένωσης στ. Ανασχηματισμός των διαμοριακών δεσμών μεταξύ των μορίων του νερού ΔH1, ΔH2>0 ΔH3<0 ΔH4<0

  27. ΚΕΦ 6.3 Επίδραση Θερμοκρασίας στη Διαλυτότητα Για το εύρος των θερμοκρασιών στα φυσικά νερά (0 ως 35 οC), η διαλυτότητα των οργανικών ενώσεων δεν μεταβάλλεται παραπάνω από 1 τάξη μεγέθους. Ενώσεις σε υγρή μορφή: Αύξηση θερμοκρασίας  Αύξηση διαλυτότητας Ενθαλπία Διάλυσης: ΔΗse=ΔΗ1+ΔΗ2+ΔΗ3+ΔΗ4 (συνήθως ΔΗse>0) Εξαιρέσεις Βενζόλιο T<15 oC τότε T  SW T>20oC τότε T  SW Διχλωρομεθάνιο T  SW 1/Τ Αύξηση Θερμοκρασίας log Swsat

  28. ΚΕΦ 6.3 Επίδραση Θερμοκρασίας στη Διαλυτότητα • Για τα στερεά και τα αέρια: • ενθαλπία αλλαγής φάσης ΔΗΦ • ενθαλπία διάλυσης ΔΗse H ενθαλπία αλλαγής φάσηςείναι σημαντικότερη και καθορίζει τη μεταβολή της διαλυτότητας των στερεών, αερίων ως προς τη θερμοκρασία Στερεά: Αλλαγή φάσης από τη Στερεή στην Υγρή μορφή ΔΗΦ>0 Αύξηση διαλυτότητας με αύξηση θερμοκρασίας Αέρια: Αλλαγή φάσης από τη Αέρια στην Υγρή μορφή ΔΗΦ<0 Μείωση διαλυτότητας με αύξηση θερμοκρασίας

  29. ΚΕΦ 6.3 Επίδραση της Αλατότητας στη Διαλυτότητα “Salting-Out Effect” Η παρουσία αλάτων στα φυσικά νερά προκαλεί μείωση της διαλυτότητας των ουδέτερων οργανικών μορίων (αύξηση του συντελεστή ενεργότητας). όπου Ssatw, Ssatw,saltείναι η διαλυτότητα χωρίς ή με την παρουσία άλατος, αντίστοιχα [salt] είναι η ολική συγκέντρωση άλατος στο διάλυμα και Κs είναι η σταθερά Setschenow η οποία προκύπτει από το άθροισμα των συνεισφορών των διαφόρων αλάτων

  30. ΚΕΦ 6.3 Επίδραση της Αλατότητας στη Διαλυτότητα Σταθερές Setschenow για τα βασικότερα άλατα στο θαλασσινό νερό Αλάτι xi Ksi (l/mol) xi .Ksi NaCl 0.799 0.22 0.176 MgCl2 0.104 0.30 0.031 Na2SO4 0.055 0.70 0.039 CaCl2 0.020 0.32 0.006 KCl 0.018 0.19 0.003 NaHCO3 0.005 0.32 0.002 Ks=0.257 Στο θαλασσινό νερό ([salt]≈0.5 M) η διαλυτότητα των οργανικών ενώσεων είναι 10-50% χαμηλότερες, σε σχέση με το καθαρό νερό!

  31. ΚΕΦ 6.3 Άλλοι Παράγοντες Επηρεασμού της Διαλυτότητας 1) Διαλυμένη οργανική ύλη: Χουμικές, φουλβικές ενώσεις, επιφανειοδραστικά Προκαλούν αύξηση στη διαλυτότητα των οργανικών ενώσεων 500 mg/L χουμικών οξέων αυξάνει την διαλυτότητα του DDT κατά 20 ως 40 φορές. 2) pH: Παρουσία οξέων • Αύξηση του pH προκαλεί: • Αύξηση διαλυτότητας των οργανικών οξέων • Μείωση διαλυτότητας των οργανικών βάσεων • Μικρή επίδραση στη διαλυτότητα ουδέτερων οργανικών ενώσεων (π.χ. αλκάνια, χλωριωμένοι υδρογονάνθρακες)

  32. ΚΕΦ 6.3 Υπολογιστικές Μέθοδοι ΕκτίμησηςΔιαλυτότητας KOW είναι η συντελεστής κατανομής οκτανόλης νερού Tm είναι το σημείο τήξης ΔΗf είναι η ενθαλπία τήξης

  33. ΚΕΦ 6.3 1. Εξισώσεις Γραμμικής Συσχέτισης για Διαλυτότητα Υπολογισμός SW(25 oC) των οργανικών ενώσεων σε υγρή μορφή μέσω KOW Πίνακας 7 Παραρτήματος log Sw = a.log KOW + b Σφάλμα μεθόδου: υπερεκτίμηση ή υποεκτίμηση κατά 1 τάξη μεγέθους

  34. ΚΕΦ 6.3 1. Εξισώσεις Γραμμικής Συσχέτισης για Διαλυτότητα ΠΡΟΣΟΧΗ!!! Οι υπολογιζόμενες διαλυτότητες από τον πίνακα 7 αντιστοιχούν σε οργανικές ενώσεις που υφίστανται ως υγρά Η διαλυτότητα των οργανικών ενώσεων είναι χαμηλότερη για τα στερεά σε σχέση με τα υγρά Αιτία: τα μόρια υπό μορφή κρυσταλλικού πλέγματος έχουν ισχυρότερες διαμοριακές αλληλεπιδράσεις που απαιτούν υψηλότερη ενέργεια για την διάσπαση τους Για ενώσεις σε στερεή κατάσταση: Διορθωτικός παράγοντας Aγια στερεά (ενθαλπία αλλαγής φάσης) log Sw = a.log KOW + b + A όπου ΤΜ είναι το σημείο τήξης της ένωσης,Τ είναι η θερμοκρασία υπολογισμού τηςδιαλυτότητας (25 oC), ΔΗf είναι η ενθαλπία τήξης Υποθέσεις: i) Στο σημείο τήξης (ισορροπία): ΔΗf=-ΔSf.ΤM ii) Η μέση τιμή του ΔSf είναι 13 cal mol-1oC-1

  35. ΚΕΦ 6.3 1. Εξισώσεις Γραμμικής Συσχέτισης για Διαλυτότητα • Βασικά βήματα για τον υπολογισμό της διαλυτότητας • Μέτρηση/Εκτίμηση του KOW της ένωσης • Αν η ένωση στους 25 οC είναι στερεό τότε προσδιορίζεται το σημείο τήξης ΤM • Επιλέγεται η πιο κατάλληλη εξίσωση (Πίνακα 7, Παράρτημα) • Υπολογισμός της διαλυτότητας (Προσοχή στη μονάδα μέτρησης κάθε εξίσωσης) • Αν χρησιμοποιηθούν παραπάνω από 1 εξισώσεις υπολογίζεται ο γεωμετρικός μέσος όρος των αποτελεσμάτων Παράδειγμα 1 Ποια είναι η διαλυτότητα του κυκλοεξανίου (ΤM=6.6 oC)στο νερό; • logKOW= 3.17 (Μέθοδος Meylan & Howard) (από μέτρηση logKOW= 3.18) • Η ένωση στους 25oC είναι υγρό (δεν χρειάζεται διόρθωση) • Από το πίνακα 7, η πιο κατάλληλη εξίσωση είναι η 2.13(Alkanes) • log(1/SW)=1.237.logKOW+0.248 (μονάδες μέτρησης mol/L) SW=6.77 x 10-5 mol/L

  36. ΚΕΦ 6.3 1. Εξισώσεις Γραμμικής Συσχέτισης για Διαλυτότητα Παράδειγμα 2 Ποια είναι η διαλυτότητα της 2-χλωρο διαιθυλαιθέρα (ΤM=5oC); • logKOW= 1.23 (Μέθοδος Meylan & Howard) • Η ένωση στους 25oC είναι υγρό (δεν χρειάζεται διόρθωση) • Από το πίνακα 7,η κατάλληλη εξίσωση είναι η 2.8(Ethers) • log(1/SW)=1.182.logKOW-0.935 (μονάδες μέτρησης mol/L) SW=0.30 mol/L Παράδειγμα 3 Ποια είναι η διαλυτότητα της 1-δεκατριανόλης (ΤM=31oC); • logKOW= 5.17 (Μέθοδος Meylan & Howard) • Η ένωση στους 25oC είναι στερεό (χρειάζεται διόρθωση) • Από το πίνακα 7,η κατάλληλη εξίσωση είναι η 2.5(Alcohols) • log(1/SW)=1.113.logKOW-0.926 (μονάδες μέτρησης mol/L) Τροποποίηση log(SW)=-1.113.logKOW+0.926+log(1) Διόρθωση για στερεά log(SW)=-1.113.logKOW+0.926+log(1)-0.0095(TM-T) SW=1.3 x 10-5 mol/L

  37. ΚΕΦ 6.3 2. Εκτίμηση Διαλυτότητας Μέσω της Μοριακής Δομής “Μέθοδος Irmann”: Παρόμοια με τη μέθοδο των Meylan & Howard για το ΚOW Μονάδες μέτρησης: g ένωσης ανά mlH2O xείναι μία σταθερά που εξαρτάται από το είδος της ένωσης yi,zj είναιη συνεισφορά των i ατόμωνκαι j δομικών ομάδων στη διαλυτότητα, αντίστοιχα ni,njείναι η συχνότητα εμφάνισης των i ατόμωνκαι j δομικών ομάδων, αντίστοιχα Διόρθωση SWγια ενώσεις σε στερεή κατάσταση Σφάλμα μεθόδου: ±15% ως προς τις πειραματικές!!!

  38. ΚΕΦ 6.3 2. Εκτίμηση Διαλυτότητας Μέσω της Μοριακής Δομής Πίνακας 8 Παραρτήματος X z y

  39. ΚΕΦ 6.3 2. Εκτίμηση Διαλυτότητας Μέσω της Μοριακής Δομής Παράδειγμα 1 Ποια είναι η διαλυτότητα του ο-βρωμο-ισοπροπυλ-βενζολίου (C9H11Br) στο νερό (ΤΜ=-5 οC); • Η ένωση είναι αρωματική, άρα x=0.50 • Η συνεισφορά των ατόμων Σyini είναι ίση 4.42 • Άτομοyix ni= Συνεισφορά • C0.25 9= 2.25 • H 0.125 11= 1.375 • Br(αρωματ.) 0.795 1 = 0.795 • 4.42 • Η ένωση έχει 1 πολύ-υποκατεστημένο άτομο C (Aliphatic chain branching), αρά Σzjnj είναι ίσο με -0.10 • Αντικατάσταση τιμών στην εξίσωση SW=1.51 x 10-5 g/ml ή 15.1 mg/l Η SW που έχει προσδιοριστεί πειραματικά είναι 13 mg/l

  40. ΚΕΦ 6.3 2. Εκτίμηση Διαλυτότητας Μέσω της Μοριακής Δομής Παράδειγμα 2 Ποια είναι η διαλυτότητα του πυρενίου (C16H10με TM=150 oC) στο νερό; • Η ένωση είναι αρωματική, άρα x=0.50 • Η συνεισφορά των ατόμων Σyini είναι ίση 5.25 • Άτομοyix ni= Συνεισφορά • C0.25 16= 4.00 • H 0.125 10= 1.25 • 5.25 • Δεν υπάρχει χαρακτηριστική δομική ομάδα, άρα Σzjnj=0 • Με αντικατάσταση βρίσκουμε –logSW=5.75 • Το πυρένιο είναι στερεό στους 25 οC (Απαιτείται διόρθωση) SW,solid=1.15x 10-7 g/ml ή 0.115 mg/l Η SW,solid που έχει προσδιοριστεί πειραματικά είναι 0.135 mg/l

  41. ΚΕΦ 6.4 Ρόφηση Οργανικών Ενώσεων σε Εδάφη/Ιζήματα Ρόφηση: Διεργασία κατά την οποία μια χημική ένωση συνδέεται σε μια στερεή φάση Προσρόφηση: προσκόλληση ένωσης στην επιφάνεια της στερεής φάσης Απορρόφηση: ενσωμάτωση ένωσης στον συνολικό όγκο της στερεής φάσης Η διεργασία της ρόφησης επηρεάζει σημαντικά την τύχη των οργανικών ενώσεων στα υδάτινα συστήματα Μεταφορά στην ατμόσφαιρα Ατμόσφαιρα • Φωτοδιάσπαση • Καταστροφή από οξειδωτικά • Βιοαποδόμηση από μικροοργανισμούς Θάλασσα Εκρόφηση στη διαλυτή φάση Ρόφηση πάνω στα σωματίδια Καταβύθιση Ιζήματα

  42. ΚΕΦ 6.4 Ρόφηση Οργανικών Ενώσεων σε Εδάφη/Ιζήματα • Η ρόφηση μιας οργανικής ένωσης σε ένα στερεό μπορεί να οφείλεται σε: • απορρόφηση/διάλυση στο οργανικό υλικό που καλύπτει τα στερεά σωματίδια • προσρόφηση στην επιφάνεια εξαιτίας αλληλεπιδράσεων Van der Waals και διπόλου-διπόλου • ιοντικές αλληλεπιδράσεις μεταξύ φορτισμένης ένωσης και επιφάνειας • δεσμούς υδρογόνου • αντιδράσεις μεταξύ προσροφούμενης ένωσης και επιφάνειας (-C=O με –ΝΗ2) Στα υδάτινα συστήματα, η κατανομή των ενώσεων μεταξύ διαλυτής και σωματιδιακής φάσης περιγράφεται με το συντελεστή κατανομής Κd CS είναι η συγκέντρωση της ένωσης στη σωματιδιακή φάση (μg/g) CW είναι η συγκέντρωση της ένωσης στη διαλυτή φάση (μg/ml) Προσοχή! Το Κdμιας ένωσης μεταβάλλεται ανάλογα με τον φυσικοχημικών χαρακτηριστικών των σωματιδίων (προσροφητικής επιφάνειας)

  43. ΚΕΦ 6.4 Συντελεστής Προσρόφησης ΚOC Οργανικό υλικό Στα φυσικά νερά η ρόφηση των ουδέτερα φορτισμένων, μη-πολικών ενώσεων στα σωματίδια ή ιζήματα οφείλεται κυρίως στην απορρόφηση στο οργανικό υλικό Ανόργανο τμήμα Η συγκέντρωση των οργανικών ενώσεων στη σωματιδιακή φάση CS, καθώς και ο συντελεστής κατανομής Κd θαεξαρτώνται από την ποσότητα οργανικού υλικού στα σωματίδια (όχι από τη συνολική μάζα των σωματιδίων)  CS  CS CS/%OC ≈ CS/%OC Συντελεστής προσρόφησης στο οργανικό άνθρακα ΚOC COC είναι συγκέντρωση της προσροφούμενης ένωσης στο οργανικό άνθρακα των σωματιδίων (μg/gOC) %OCείναι η περιεκτικότητα του προσροφητικού μέσου σε οργανικό άνθρακα

  44. ΚΕΦ 6.4 Προσδιορισμός Κd, KOCαπό Ισόθερμους Προσρόφησης Ισόθερμος προσρόφησης: Συσχέτιση μεταξύ της συγκέντρωσης της ένωσης στο προσροφητικό μέσο (CS) και στο διάλυμα (CW) σε σταθερή θερμοκρασία Μοντέλο προσρόφησης Freundlich KFείναι η σταθερά Freundlich(συντελεστής κατανομής Kd)n είναι παράμετρος που κυμαίνεται συνήθως 0.7 ως 1.1 Βαθμιαία αύξηση της συγκέντρωσης στο σύστημα: 1/n< 1: προκαλεί βαθμιαία μείωση των ελεύθερων θέσεων προσκόλλησης της ένωσης στο προσροφητικό 1/n > 1: προκαλεί βαθμιαία τροποποίηση της επιφάνειας του προσροφητικού, η οποία εννοεί την περαιτέρω προσρόφηση της ένωσης 1/n = 1: δεν επηρεάζει την ένταση της προσρόφησης της ένωσης στο προσροφητικό 1/n>1 1/n=1 CS(g/g) 1/n<1 CW(g/ml)

  45. ΚΕΦ 6.4 Προσδιορισμός ΚOCαπό Ισόθερμους Προσρόφησης • Προετοιμασία μιγμάτων προσροφητικού (ίζημα, έδαφος) με νερό σε σταθερή αναλογία • Προσθήκη διαφορετικής ποσότητας της ένωσης στα μίγματα • Ανακίνηση για να επέλθει ισορροπία • Προσδιορισμός της ένωσης στο νερό (CW) και στο προσροφητικό μέσο (CS) • Προσδιορισμός ΚFκαι της παραμέτρου1/n A1 A2 A3 A4 A5 Ανακίνηση CW CS Μέτρηση %OC στα δείγματα CS(g/g) %OCείναι η περιεκτικότητα του προσροφητικού μέσου σε οργανικό άνθρακα CW(g/ml)

  46. ΚΕΦ 6.4 Παράγοντες Επηρεασμού του ΚOC Θερμοκρασία: Μικρή επίδραση (Αύξηση κατά 10 oC προκαλεί μείωση KOC κατά 10%) pH: Επίδραση σε ενώσεις που ιονίζονται (ασθενή οξέα και βάσεις). (Τα οξέα σε ουδέτερη μορφή έχουν υψηλότερη προσρόφηση, ΚOCσε σχέση με τα ανιόντα) Μέγεθος και επιφάνεια σωματιδίων: Αύξηση της προσρόφησης για σωματίδια μικρού μεγέθους και μεγαλύτερης ειδικής επιφάνειας Αλατότητα: - θετικά φορτισμένες οργανικές ενώσεις (Αύξηση αλατότηταςπροκαλεί μείωση στο ΚOC λόγω φαινομένων ανταγωνισμού) - Ουδέτερα μόρια (Αύξηση αλατότητας προκαλεί αύξηση στο ΚOC λόγω salt- out effect) Διαλυμένο οργανικό υλικό (DOM): Αύξηση του DOM προκαλεί μείωση του KOC Μηχανισμός προσρόφησης: Η συγκέντρωση της προσροφούμενης ένωσης μπορεί να επηρεάζει το KOC σε περίπτωση μη-γραμμικής ισόθερμου Σωματίδιο Νερό

  47. ΚΕΦ 6.4 Υπολογιστικές Μέθοδοι Εκτίμησης του ΚOC • Προσδιορισμός του KOCαπό εξισώσεις γραμμικής συσχέτισης μεταξύ: • ΚOCκαι συντελεστή κατανομής KOW της ένωσης • ΚOC και διαλυτότητα της ένωσης (SW) • ΚOC και παράγοντα βιοσυγκέντρωσης (BCF) • ΚOC και παράμετρο Parachor της ένωσης (P) log KOC = a.log (KOWή SWή BCF ή P)+ b Σφάλμα μεθόδου: ±10% ως προς τις πειραματικές!!!

  48. ΚΕΦ 6.4 Υπολογιστικές Μέθοδοι Εκτίμησης του ΚOC Πίνακας 9 Παραρτήματος

  49. ΚΕΦ 6.4 Παράδειγμα σχετικά με ΚOC Να υπολογιστούν οι ΚOC, ΚF και CS για το εξαχλωροβενζόλιο (ΜΒ= 284.8) όταν γνωρίζουμε ότι η διαλυτότητα SW = 0.035 mg/L, η σύσταση του εδάφους σε οργανικό άνθρακα είναι 2% και η συγκέντρωση του διαλύματος είναι 0.01 mg/L. ΛΥΣΗ Α) Το KOCμπορεί να υπολογιστεί μέσω διαλυτότητας (Πίνακας 9, Εξισώσεις 4.5, 4.6, 4.7) Εξίσωση 4.5(Διαλυτότητα σε mg/L): logKOC = -0.55log( 0.035) + 3.64 = 4.44 logKoc = 4.44 Εξίσωση 4.6(Διαλυτότητα ως moles ένωσης προς mole νερού) SW = 0.035 mg/L σημαίνει: (0.035 x10-3/284.8)mole ένωσης προς (1000/18.0)mole H2O logKOC = -0.54log[(0.035 x10-3/284.8)/(1000/18.0)] + 0.44 = 5.11 logKoc= 5.11 Εξίσωση 4.7 (Διαλυτότητα ως μmole/L) SW = 0.035 mg/L σημαίνει: (0.035 x10-3g/284.8)x106 μmole/L δηλαδή 0.123 μmole/L logKOC = -0.557log(0.123) +4.277 = 5.11 logKoc=4.78 Μέση τιμή logKOCείναι 4.77, άρα γεωμετρικός μέσος όρος του ΚOCείναι 60200

  50. ΚΕΦ 6.4 Παράδειγμα σχετικά με ΚOC Να υπολογιστούν οι ΚOC, ΚF και CS για το εξαχλωροβενζόλιο (ΜΒ= 284.8) όταν γνωρίζουμε ότι η διαλυτότητα SW = 0.035 mg/L, η σύσταση του εδάφους σε οργανικό άνθρακα είναι 2% και η συγκέντρωση του διαλύματος είναι 0.01 mg/L. ΛΥΣΗ Β) Το KFμπορεί να υπολογιστεί μέσω της εξίσωσης: Άρα KF=1204 Γ) Η συγκέντρωση της ένωσης στη σωματιδιακή φάση υπολογίζεται από την εξίσωση: Θεωρώντας 1/n=1 όπου CS σε μg/g και CW σε μg/ml Άρα CS=1204.(0.01 μg/ml) CS=12μg/g

More Related