第九章
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第九章 生物碱. 第一节 概述. 一、生物碱的含义 天然产的的一类含氮有机化合物 多数有氮杂环结构 多数具有碱性 多有较强的生物活性 正确理解生物碱的含义 生物体内普遍存在在的含氮有机化合物,氨基酸、蛋白质、核酸、及某些含氮维生素除外 有例外,麻黄碱、秋水仙碱。. 二、生物碱的分布特点. 主要分布于植物界 特别是高等植物的双子叶植物 如:毛茛科、防己科、罂粟科、茄科等 单子叶植物中较少 如:百合科、石蒜科等 裸子植物和低等植物中个别存在. 二、生物碱的存在方式. 多以生物碱盐存在 多与有机酸成盐 少数与无机酸成盐

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第九章 生物碱


第一节 概述

一、生物碱的含义

  • 天然产的的一类含氮有机化合物

  • 多数有氮杂环结构

  • 多数具有碱性

  • 多有较强的生物活性

  • 正确理解生物碱的含义

  • 生物体内普遍存在在的含氮有机化合物,氨基酸、蛋白质、核酸、及某些含氮维生素除外

  • 有例外,麻黄碱、秋水仙碱。


二、生物碱的分布特点

  • 主要分布于植物界

  • 特别是高等植物的双子叶植物

    如:毛茛科、防己科、罂粟科、茄科等

  • 单子叶植物中较少

    如:百合科、石蒜科等

  • 裸子植物和低等植物中个别存在


二、生物碱的存在方式

  • 多以生物碱盐存在

  • 多与有机酸成盐

  • 少数与无机酸成盐

  • 有游离生物碱

  • 少以酯、苷、氮氧化物存在


第二节 结构和分类

  • 依母核化学结构,分为6类:

    一、有机胺类生物碱

    特点:N不在环内

秋水仙碱

麻黄碱

益母草碱


二、吡啶类生物碱(一)哌啶和吡啶类:

哌啶

毒芹碱

吡啶

烟碱(烟草)

槟榔碱(槟榔)


二、吡啶类生物碱(二)吲哚里西啶类:

吲哚里西啶

一叶萩碱


二、吡啶类生物碱(二)喹喏里西啶类:

苦参碱

喹喏里西啶

氧化苦参碱


三、 莨菪烷类生物碱

莨菪烷

莨菪醇的有机酸酯

莨菪碱(阿托品)


四、异喹啉类生物碱

(一)简单异喹啉型

(二)苄基异喹啉型

罂粟碱


四、异喹啉类生物碱

(三)双苄基异喹啉型

  • 2分子苄基异喹啉通过醚键结合而成

蝙蝠葛碱 (北豆根)


四、异喹啉类生物碱

(四)原小檗碱型

  • 可视为2分子异喹啉稠合而成

原小檗碱型

延胡索乙素

小檗碱型

小檗碱(黄连素)


R

四、异喹啉类生物碱

(五)吗啡烷型

吗啡烷

青藤碱


五、 吲哚类生物碱 (一) 单吲哚型:靛青苷(蓼蓝)

吲哚

靛青苷


五、 吲哚类生物碱 (二) 色胺吲哚型:

色胺

吴茱萸碱


五、吲哚类生物碱 (三) 半萜吲哚型:色胺接1个异戊二烯单位

麦角新碱 (麦角)


五、吲哚类生物碱 (四) 单萜吲哚型:色胺接1个单萜

利血平


2 p52
五、吲哚类生物碱 (五) 二聚吲哚型:2分子单萜吲哚聚合而成如:长春碱、长春新碱 p52


五、其它类生物碱 (一) 吡咯类衍生物:

吡咯 四氢吡咯 吡咯里西啶

大叶千里光碱

水苏碱


五、其它类生物碱 (一) 吡咯类衍生物:

吡咯 四氢吡咯 吡咯里西啶

大叶千里光碱

水苏碱


五、其它类生物碱 (二) 喹啉类衍生物:

喹啉

奎宁


五、其它类生物碱 (三) 嘌呤及黄嘌呤衍生物:

嘌啉

香菇嘌啉

黄嘌啉

咖啡因


五、其它类生物碱 (四)萜类衍生物:

  • 单萜类生物碱:猕猴桃碱、龙胆碱(龙胆科)

  • 倍半萜类生物碱:石斛碱(石斛)

  • 二萜类生物碱:乌头碱(乌头、附子)

  • 三萜类生物碱:少


五、其它类生物碱 (五)甾体类生物碱:

  • 百合科植物多含此类生物碱,如贝母碱(贝母)

(六)大环类生物碱:

  • N原子位于大环上, 如美登木碱


常见氮杂环类生物碱基本母核类型:

吡咯

四氢吡咯

吡咯里西啶

吲哚

吲哚里西啶


喹喏里西啶

吡啶

蒎啶

嘌呤类

莨菪烷


异喹啉

喹啉


吗啡烷类

苄基异喹啉

原小檗碱型

小檗碱型


第二节 生物碱的理化性质

一、性状

  • 形态:

  • 多呈结晶态;

  • 少数呈液态:小分子

    无氧或氧呈酯键-----烟碱、

    槟榔碱

  • 个别有挥发性(小分子固体------麻黄碱

  • 极少数升华性 -----------------咖啡因

  • 味道:多苦,极少甜味----------甜菜碱

  • 颜色:多无色或白色,少数呈色—小檗碱


二、旋光性

  • 多有旋光(不对称碳原子或不对称中心)

  • 多呈左旋性。

  • 生物活性与旋光活性密切相关,常左旋活性大于右旋


三、 碱性

7 1S2 2S2 2P3

碱性的来源 N: H+ (接受质子)

碱性强弱的表示方法 pka

pKa=-lgKa,

pKa越大,碱性越强。


1 sp 3 sp 2 sp
影响碱性强弱的因素:1.氮原子的杂化方式: SP3 > SP2 > SP

四氢异喹啉(SP3 pKa9.5)

异喹啉(SP2 pKa5.4)

氰类(SP 中性 )

电效应


2、诱导效应: 供电诱导效应(烷基):可使氮原子周围电子云密度增加,碱性增强。吸电诱导效应(含氧基团,双键,苯环):电子云密度降低,碱性减弱。

麻黄碱(pKa9.58)

(甲基供电诱导效应)

去甲基麻黄碱(pKa9.00)

(羟基的吸电诱导效应)

苯异丙胺(pKa9.80)

(无羟基的吸电作用)


3.共轭效应:

  • 苯胺型: P—π共轭,氮原子周围电子云密度下降,碱性降低。

  • 酰胺型: P—π共轭,氮原子周围电子云密度下降,碱性降低。

  • 胍基型: 供电基和氮原子上未共享电子对共轭,碱性增强(共轭酸的高度共振稳定性,使共轭酸稳定,Ka小,则pKa大,碱性强)。


环己胺

(pKa10.64)

(pKa13.6)

苯胺

(pKa4.58)

秋水仙碱

(酰胺共轭 pKa1.84)

胡椒碱(酰胺共轭 pKa1.42)


4. 空间效应:阻碍质子靠近氮原子,使碱性降低(莨菪碱和东莨菪碱)。

东莨菪碱

(环氧位阻pka6.20)

莨菪碱(pka9.65)


5、氢键效应:氮原子周围的羟基所处的位置有利于生物碱共轭酸分子内氢键形成时,则共轭酸稳定 , 碱性增强。

麻黄碱共轭酸(稳定性差)

pKa9.58(碱性弱)

伪麻黄碱共轭酸(稳定)

pKa9.74(碱性强)


常见生物碱碱性规律:

胍 > 季铵碱 > 烷胺类(仲胺,叔胺) > 芳胺类(芳杂环) > 酰胺类

(pKa 13.6) 小檗碱(11.5) 四氢异喹啉(9.5) 异喹啉(5.4) (pKa < 2)

共轭酸高度 离子型 SP3杂化 SP2杂化 P—π共轭

共振稳定性 类似无机碱 (无双键) (有双键)

通常情况下碱性强弱与pKa大小的关系如下:

pKa > 11 为强碱 (胍、季胺碱)

pKa 7 ~ 11 中强碱(脂肪胺类—仲胺、叔胺)

pKa 2 ~ 7 弱碱 ( 芳胺、芳氮杂环)

pKa < 2 极弱碱(酰胺类)


三、溶解性

  • (1)游离

    水 酸水 碱水、甲(乙)醇、 苯 /乙醚 /CHCL3、 CCL4 /石油醚

    亲脂性生物碱: - + - + +(++) +

    亲水性生物碱: + + + + - -

  • 季铵碱、离子型

  • 含N O配位键 氧化苦参碱

  • 小分子或液体生物碱 菸碱、麻黄碱、苦参碱

  • 酰胺类生物碱-----秋水仙碱、咖啡碱


  • 两性生物碱:

    含酚羟基(吗啡、青藤碱)NaOH + ;

    隐性酚羟基(汉防己乙素)NaOH - ,具脂溶性生物碱通性;

    羧基生物碱(槟榔次碱)NaHCO3 +

  • 内酯型生物碱(喜树碱): 热NaOH (碱水解、皂化)

  • 内酰胺生物碱(苦参碱): 碱水解


2)盐(离子型、极性大):水 酸水 碱水、 甲(乙)醇、 苯 /乙醚 /CHCL3、 CCL4 /石油醚+ + - + - -

  • 在水中的溶解度与酸有关:

  • 无机酸盐的水溶度大于有机酸盐的水溶度。

  • 无机酸盐中,含氧酸盐的水溶度大于卤代酸盐。

  • 卤代酸盐中,盐酸盐的水溶度最大,氢碘酸盐的水溶度最小。

  • 有机酸盐中,小分子有机酸盐的水溶度大于大分子有机酸盐(沉淀)。

  • 多元有机酸盐的水溶度大于一元有机酸盐。


注意:有些生物碱或盐不符合上述规律

  • 1.生物碱盐不溶于水(小檗碱盐酸盐、麻黄碱草酸盐),而能溶于氯仿(盐酸奎宁)。

  • 2.游离生物碱难溶于有机溶剂而溶于水(石蒜碱;吗啡难溶于氯仿、乙醚,可溶于碱水;喜树碱不溶于一般有机溶剂,而溶于酸性氯仿)。

  • 3.碱性极弱的生物碱(酰胺类生物碱)和酸生成的盐不稳定,其酸水溶液用氯仿萃取时,生物碱可转溶于氯仿而被分离。

  • 应用:可用于生物碱的提取和分离。

  • 注:++ 示易溶;+ 示可溶 - 示不溶或难溶。


4.生物碱沉淀反应

生物碱的酸水溶液 + 生物碱沉淀试剂

沉 淀

应用注意:

1.在酸性环境中进行。

2.检识时,至少用三种以上试剂同时进行。

应用:


  • 碘化铋钾试剂 :桔红色沉淀

  • 碘化汞钾 :类白色沉淀

  • 碘—碘化钾:红棕色沉淀

  • 磷钼酸试剂:白色或黄褐色沉淀

  • 硅钨酸试剂:淡黄或灰白色沉淀

  • 苦味酸试剂:黄色结晶

  • 硫氰酸铬钾(雷氏铵盐):红色沉淀或结晶

    应用:

  • 用于中药中生物碱的预试(注意假阳性,假阴性)。作为生物碱分离提取过程中的追踪指标。

  • 用于分离纯化生物碱(季铵碱的雷氏铵盐沉淀法)。用于生物碱的鉴定和含量测定(晶型,熔点)。

  • 作为生物碱薄层层析和纸层析的显色剂(碘化铋钾)。


第六节 生物碱的提取与分离

  • 生物碱的提取:除个别具有生物碱挥发性的生物碱(麻黄碱)可用水蒸汽蒸馏法提取外,一般情况下,总生物碱的提取均采用溶剂法提取。

  • 溶剂提取法

关键 溶剂的选择

溶 剂

选择依据 生物碱的存在状态(游离 、盐 )及溶解性


水或酸水提取法(盐酸 /硫酸/ 醋酸 /酒石酸)

  • 1、盐易溶于水

浸渍 /渗漉/煎煮

酸水提取液(盐)

离子交换树脂法

有机溶剂萃取法

**

总生物碱


2、 盐 游离均易溶于醇

醇(甲、乙)类溶剂提取法

渗漉/ 浸渍 /回流

醇提取液(盐 游离)

回收

总生物碱

酸碱处理

**

较纯的总生物碱


3、游离易溶于有机溶剂 (原料须碱化)

亲脂性有机溶剂提取法(苯 /二氯甲烷/ 氯仿)

冷浸/ 回流

提取液(游离)

回收

总生物碱


附注

  • 离子交换树脂法

  • 中药酸水提取液(盐)

过阳离子交换树脂柱

(RSO3- H+)

树脂柱(RSO3BH+)

流出液

(水性杂质)

氨液碱化(游离)

氯仿提取

回收溶剂

总生物碱


2. 酸碱处理法

提取浓缩液(水)或浓缩物

酸水处理,过滤

酸水液(盐)

碱化(游离)

氯仿萃取

不溶物

(脂溶性杂质)

氯仿液(游离)

碱水液

(水溶性杂质)

(水溶性生物碱)

回收

较纯的总生物碱


水溶性生物碱(季铵类)的提取

上述碱水液

1. 雷氏铵盐沉淀法

酸化至弱酸性

酸水液

雷氏铵盐(硫氰酸铬钾)

雷氏铵盐沉淀(生物碱雷氏盐)

丙酮溶解,过滤

丙酮液

过氧化铝柱,丙酮洗脱

丙酮液

丙酮液

交换树脂柱

加硫酸银饱和水溶液,过滤

漉液(生物碱硫酸盐)

加硫酸钡溶液

生物碱盐酸盐

生物碱盐酸盐


2. 溶剂法

上述碱水液

用极性有机溶剂(正丁醇 /异

戊醇/氯仿—甲醇)萃取

有机溶剂

回收

水溶液

(水溶性杂质)

水溶性生物碱


生物碱的分离

1. 生物碱的初步分离

  • 分离依据:生物碱的碱性(弱碱性生物碱的盐不稳定;中强碱在pH9~10时可以游离)

  • 特殊官能团(酚羟基的酸性,可溶于NaOH溶液)

分离流程:

总生物碱的酸水液(盐)

氯仿萃取


1、氯仿液 (弱碱性生物碱)

1~2%NaOH萃取

碱水液

CHCl3液

NH4Cl或CO2处

理,CHCl3萃取

回收

CHCl3液

非酚性弱碱性生物碱

回收

酚性弱碱性生物碱


2、酸水液 (强,中强碱性生物碱)

氨水碱化pH9~10 CHCl3萃取

CHCl3液

碱水液

1~2%NaOH萃取

酸化,雷氏

铵盐沉淀

碱水液

CHCl3液

沉淀

NH4Cl或CO2处

理,CHCl3萃取

分解沉淀

回收

CHCl3液

水溶性生物碱

(强, 季铵碱)

非酚性中强碱

性生物碱

回收

酚性中强碱性生物碱


2. 生物碱的单体分离 (1)利用生物碱的碱性差异分离(依操作方式的不同,分离方法有二种)

混合总生物碱

酸水溶解

CHCl3溶解

酸水液(盐)

CHCl3溶液(游离)

加碱进行梯度碱化

同时用CHCl3萃取,

分别回收CHCl3

用不同酸度 (酸度由弱到强 ,pH

由大到小)的酸水进行梯度萃取,

酸水液分别碱化,同时CHCl3萃取,

回收CHCl3

生物碱由弱到强依次被分离

生物碱由强到弱依次被分离


  • 附注: 用方法二分离时,应采用多缓冲纸色谱(分配原理)进行先导分离。

  • * 碱性弱的生物碱易游离(脂溶性,易溶于CHCl3)。

  • ** 碱性强的生物碱易成盐(离子型,易溶于水)。


用方法二分离时,应采用多缓冲纸色谱(分配原理)进行先导分离。2) 利用生物碱的极性(溶解性)差异分离 分子结构的不同 极性的差异 对特殊溶剂的溶解性能不同而分离

苦参碱和氧化苦参碱混合物

少量CHCl3溶解

CHCl3液

加入10倍量的乙醚

沉淀

(氧化苦参碱)

母液

(苦参碱)


苦参碱 用方法二分离时,应采用多缓冲纸色谱(分配原理)进行先导分离。

氧化苦参碱

流程说明:氧化苦参碱的 N O 半极性配位

键, 极性大,水中的溶解度较大,而在乙醚

中的溶解度较小。


汉防己甲素和汉防己乙素混合物 用方法二分离时,应采用多缓冲纸色谱(分配原理)进行先导分离。

冷苯溶解

冷苯液

回收

不溶物

(汉防己乙素)

汉防己甲素


汉防己甲素 用方法二分离时,应采用多缓冲纸色谱(分配原理)进行先导分离。R=CH3

汉防己乙素 R=H

流程说明:汉防己乙素的隐性酚羟基,使其

极性较大,而在冷苯中的溶解度较小。


甲苯溶解 用方法二分离时,应采用多缓冲纸色谱(分配原理)进行先导分离。

(3) 利用生物碱盐的溶解度不同分离

麻黄碱和伪麻黄碱混合物

甲苯溶液

流经1~2%草酸溶液

草酸溶液

减压浓缩,冷置,过滤

结晶(草酸麻黄碱)

母液(草酸伪麻黄碱)

CaCl2转化

CaCl2转化

盐酸麻黄碱

盐酸伪麻黄碱

流程说明: 利用麻黄碱草酸盐的水溶度小于伪麻黄碱草酸盐的水溶度进行分离。


用方法二分离时,应采用多缓冲纸色谱(分配原理)进行先导分离。4). 利用特殊官能团的性质进行分离

  • 含羧基的生物碱 可用碳酸氢钠水溶液萃取分离。

  • 含酚羟基的生物碱 可用氢氧化钠水溶液萃取分离(吗啡和可待因)。

  • 含内酯或内酰胺结构的生物碱 用热的氢氧化钠开环,加酸环合的性质予以分离(喜树碱)。


吗啡和可待因混合物 用方法二分离时,应采用多缓冲纸色谱(分配原理)进行先导分离。

CHCl3溶解

氯仿溶液

1~2% NaOH溶液萃取

碱水液

弱酸酸化

CHCl3萃取

CHCl3液

CHCl3液

回收

回收

可待因

吗 啡


吗啡 用方法二分离时,应采用多缓冲纸色谱(分配原理)进行先导分离。R=H

可待因 R=CH3


用方法二分离时,应采用多缓冲纸色谱(分配原理)进行先导分离。5) 利用色谱法进行分离

  • 生物碱(游离)为脂溶性成分,适合于采用吸附原理进行分离,吸附剂多用硅胶、 氧化铝,流动相为中性的苯,氯仿,乙醚等有机溶剂或混合有机溶剂。

  • 对一些极性很近似或极性较大的生物碱的分离,可以利用分配原理进行分离,效果可能更佳(三三尖杉酯碱和高三尖杉酯碱)的分离。

  • 高效液相色谱(三尖杉混合酯碱的分离),气相色谱(挥发性生物碱),干柱色谱,制备性薄层色谱等也经常用于生物碱的分离。


三尖杉酯碱和高三尖杉酯碱混合物 用方法二分离时,应采用多缓冲纸色谱(分配原理)进行先导分离。

支持剂 硅胶

固定相 pH5.0缓冲液

洗脱剂 pH5.0缓冲液饱和的氯仿液

高三尖杉酯碱 二者混合物 三尖杉酯碱

流程说明:利用高三尖杉酯碱较三尖杉酯碱结

构中多一个 —CH2—,极性较小(流动相中易

于分配)而先被洗脱下来,三尖杉酯碱则后被

洗脱下来,中间为二者的混合物。


三尖杉酯碱 用方法二分离时,应采用多缓冲纸色谱(分配原理)进行先导分离。R=

高三尖杉酯碱R=


第七节 生物碱的检识 用方法二分离时,应采用多缓冲纸色谱(分配原理)进行先导分离。

一. 生物碱的薄层层析(以吸附原理为主)

  • 吸附剂 氧化铝 (吸附能力强,弱碱性)

  • 适应范围 极性较小(亲脂性较强)生物碱

  • 展开剂 中性展开剂


  • 硅胶(吸附能力弱 弱酸性) 用方法二分离时,应采用多缓冲纸色谱(分配原理)进行先导分离。

  • 适用于大多数生物碱,但强碱性生物碱可能出现

  • Rf太小和复斑或拖尾(与硅胶的弱酸性成盐),解决这一问题的办法:

    1、碱液(0.1~0.5mol/L NaOH)制板

    2、碱性展开剂(中性展开剂 + 少许二乙胺或氨水)

    3.在层析槽中放一盛有氨水的小器皿


显色剂 用方法二分离时,应采用多缓冲纸色谱(分配原理)进行先导分离。

  • 日光下(有颜色的生物碱 小檗碱显黄色斑点)观察

  • 看荧光(有荧光的生物碱 小檗碱有黄绿色荧光)

  • 喷显色剂(碘化铋钾,对大多数生物碱显橘红色),注意排除甲酰胺的干扰(1100℃加热)


以分配原理进行的薄层色谱: 用方法二分离时,应采用多缓冲纸色谱(分配原理)进行先导分离。

  • 支持剂 硅胶

  • 固定相 甲酰胺(有机碱,极性小,以利于生物碱在其中的分配)

  • 展开剂 以甲酰胺饱和的中性展开剂(亲脂性的有机溶剂,苯、氯仿等)

  • 显色剂 同上


二.生物碱的纸色谱(分配原理): 用方法二分离时,应采用多缓冲纸色谱(分配原理)进行先导分离。色谱条件与生物碱的存在状态有关

游离态生物碱(脂溶性、 极性小)的检识,样品液为氯仿溶液:

  • 固定相 甲酰胺(有机碱)

  • 展开剂 偏碱性(使生物碱以游离状态存在) 、极性较小的有机溶剂(甲酰胺饱和的苯、氯仿)


以生物碱盐的状态(离子型、 极性大)的检识,样品液为酸水溶液:

  • 固定相 水

  • 展开剂 偏酸性(使生物碱以盐的状态存在)、极性较大的有机溶剂(正丁醇—冰醋酸—水4:1:5上层 ,即BAW系统 )

  • 显色剂 纸色谱的显色方法同薄层色谱(注意排除甲酰胺的干扰),但不能用硫酸组成的试剂(以防滤纸炭化)

  • 检识方法 用Rf检识(在相同条件下,同一成分的Rf值应该一致)

  • 与对照品共色谱,同一成分在相同位置应该呈现相同颜色、相同大小的斑点

  • 另外,高效液相色谱(HPLC)、气相色谱(GL),也可以用于生物碱的检识。


第八节 生物碱的结构测定 极性大)的检识,样品液为酸水溶液:

  • 1 化学方法

  • 2 波谱分析

    紫外光谱

    红外光谱

    质谱

    核磁共振谱


第九节 含生物碱中药实例 极性大)的检识,样品液为酸水溶液:

麻 黄

麻黄生物碱

麻黄碱,伪麻黄碱

有机胺类(苯丙胺衍生物)

l—麻黄碱 (1R 2S)

d—伪麻黄碱(1S 2S)

性质

1 2 3 4


  • 1 极性大)的检识,样品液为酸水溶液:、无色结晶,有旋光性,有挥发性(水蒸汽蒸馏法提取)

  • 2、不能和多数生物碱沉淀试剂发生沉淀。 CS2,CuSO4,NaOH呈棕或黄色沉淀(仲胺特有)。 CuSO4,NaOH反应,紫红色铜络盐(乙醚中)。

  • 3、碱性较强(有机胺类)伪麻黄碱(碱的共轭酸稳定9.74)强于麻黄碱(9.58)。可用于二者分离。


麻黄碱共轭酸(稳定性差) 极性大)的检识,样品液为酸水溶液:

(苯环和甲基在同侧)

  • 4、麻黄碱在水乙醚氯仿苯中均溶,伪麻黄碱难溶于水 ,麻黄碱草酸盐难溶于水,伪麻黄碱易溶于水。可用于二者分离。

伪麻黄碱共轭酸(稳定 )

(苯环和甲基在异侧)


防 己 极性大)的检识,样品液为酸水溶液:

防己生物碱

汉防己甲素

汉防己乙素(防己诺林碱)

汉防己甲素 R=CH3

汉防己乙素 R=H

双苄基异喹啉类生物碱

性 质

1 2 3


  • 1 极性大)的检识,样品液为酸水溶液:、白色结晶,有旋光性。

  • 2、具脂溶性生物碱的溶解性特点。汉防己乙素的隐性酚羟基,使极性较大,冷苯中不溶,汉防己甲素的甲氧基,极性较小,溶于冷苯(用于分离)。

  • 3、中强碱(叔胺碱),具有生物碱的通性(溶解性,沉淀反应)。

  • **隐性酚羟基——连结在苯环上的羟基称为酚羟基,具有酸性,可以和氢氧化钠反应成盐;而汉防己乙素的酚羟基处于两个含氧基团之间,由于空间位阻等原因,不显示酚羟基的通性,难溶于氢氧化钠溶液,所以称为隐性酚羟基。


洋金花 极性大)的检识,样品液为酸水溶液:

洋金花生物碱

莨菪碱(阿托品)、东莨菪碱

山莨菪碱、樟柳碱(山莨菪)

还有镇静麻醉作用

(中药麻醉主要组成)

解痉镇痛,

解有机磷中

毒散瞳作用

莨菪烷类生物碱

抗胆碱作用

性 质

1 2 3 4


1 极性大)的检识,样品液为酸水溶液:、阿托品(外消旋体)无旋光 ,其它均有旋光。

2、 碱性:

莨(9.65)> 山 > 东(6.20)和樟

(无 羟基 环氧位阻)

用于莨菪碱和东莨菪碱的分离(NaHCO3)。

用于莨菪碱和东莨菪碱的鉴别, (和氯化汞加热,莨—红色沉淀、东—白色沉淀)。

3、与生物碱沉淀试剂产生沉淀。莨 、山、东、樟

Vitali反应(莨菪酸特有): 阳性 阴性


  • 过碘酸氧化乙酰丙酮缩合反应: 阴性 阳性 (羟基莨菪酸特有)

    4、极性:东和樟 > 山 > 莨(阿)

    水 可溶 热水易溶 难溶

    CCL4难溶 可溶 易溶

  • 可用于莨菪碱和东莨菪碱的分离(CCl4)

    注:莨——莨菪碱;阿——阿托品;山——山莨菪碱;樟——樟柳碱。


莨菪碱(阿托品) (羟基莨菪酸特有)

东莨菪碱

山莨菪碱

樟柳碱


黄连 (羟基莨菪酸特有)

黄连生物碱

工业提取原料

具有明显

抗菌作用

小檗碱(黄连素)

三棵针

苄基异喹啉类生物碱

(原小檗碱型)

所含化学成分同黄连,

尚含小檗胺(叔胺碱,

具生物碱的通性)

性质

1 2 3 4


  • 1 (羟基莨菪酸特有) 、黄色针晶,无旋光 ,具黄绿色荧光。

  • 2、水溶液呈强碱性 (季铵碱,pKa 11.5)

  • 3、与大多数生物碱沉淀试剂呈阳性反应。

  • 在碱性条件下与丙酮加成,生成黄色结晶型加成物,有一定熔点。

  • 酸水液加漂白粉(或通氯气),溶液即变樱红色。


4 (羟基莨菪酸特有) 、游离小檗碱易溶于热水和热乙醇,难溶于苯,氯仿,丙酮。

  • 生物碱盐的水溶度与酸有关:

  • 硫酸盐的水溶度较大(1:30),可用于小檗碱提取。

  • 盐酸盐的水溶度较小(1:500),可用于小檗碱的沉淀分离。

  • 大分子的有机酸盐水溶度都很小(黄连与甘草,黄芩,大黄配伍,在剂改时应注意)。


小檗碱 (羟基莨菪酸特有)

药根碱

黄连碱

巴马丁


小檗胺(叔胺碱) (羟基莨菪酸特有)


苦参 (羟基莨菪酸特有)

消肿利尿

抗肿瘤

苦参生物碱

苦参碱 、氧化苦参碱

喹喏里西啶(双稠哌啶)

S水 小 大

S乙醚 溶 不溶 (可用于二者的分离)

碱水解

(内酰胺)

性 质

叔胺碱(中强碱,16—N呈酰胺状态,几无碱性)

具生物碱的通性(溶解性,沉淀反应)


苦参碱 (羟基莨菪酸特有)

氧化苦参碱

极性:苦参碱 < 氧化苦参碱(N O半极性配位键)


延胡索 (羟基莨菪酸特有)

生物碱

镇 痛

延胡索乙素(dl—四氢巴马丁、外消旋体)

原小檗碱型生物碱

(异喹啉类)

非酚性叔胺碱,具生物碱的通性

提取制备原料

黄藤(掌叶防己碱—巴马丁,季铵碱)

华千金藤(l—四氢巴马丁,习称颅通定)


延胡索乙素(四氢巴马丁) (羟基莨菪酸特有)

掌叶防己碱(巴马丁)


乌头 (羟基莨菪酸特有)

乌头生物碱(萜类生物碱)

麻辣味,亲脂性强,

毒性很强,人口服

4mg即致死

镇痛,麻醉,

消炎,降压

乌头碱

(双酯型生物碱)

加热(100ºC, 1kg/cm2 ,

40min)水解,除去乙酸,苯

甲酸 (酯碱水解——乌头、

附子的炮制原理)

乌头原碱

(醇胺型)

镇痛,消炎作用

亲水性较强,毒性降低


乌头碱 (羟基莨菪酸特有)

加热

乌头次碱


乌头原碱 (羟基莨菪酸特有)

马钱子碱 R1=R2=OCH3

士的宁 R1=R2=H


马钱子 (羟基莨菪酸特有)

极强毒性

马钱子生物碱

兴奋中枢神经

(硝酸盐)

马钱子碱、番木鳖碱(士的宁)

吲哚类生物碱

生物碱沉淀试剂呈现阳性

士的宁与浓硫酸,重铬酸钾显蓝

紫色…,马钱子碱无 马钱子碱与

浓硝酸显深红色;士的宁呈淡黄色

无色晶体

味极苦

性 质


叔胺碱(一元碱、中强碱) (羟基莨菪酸特有)

(吲哚氮几无碱性)

具生物碱的通性

马钱子硫酸盐的水溶度小

士的宁盐酸盐的水溶度小

(可作为二者分离的依据


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