Квантовохимические расчеты структур органических и координационных соединений

1. КАЗАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ХИМИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ ИМ. А.М. БУТЛЕРОВА Квантовохимические расчеты структур органических икоординационныхсоединений Штырлин В.Г., Маджидов Т. И., Крутиков A.

2. Химия Реакционная способность Свойства Строение Квантовая химия – раздел химии, реализующий основные задачи химии с использованием аппарата квантовой механики • Нахождение переходного состояния • Определение механизма реакции • Определение факторов, контролирующих реакцию • Оценка энергии образования молекулы • Вычисление тонких эффектов и характеристик молекулы • Приближенное (точное) вычисление различных спектров • Вычисление геометрии стабильных молекул и нестабильных частиц • Анализ структуры переходных состояний в реакциях • Нахождение наиболее стабильной структуры (или анализ ансамбля частиц)

3. Примеры: квантовая химия для описания структуры Фуллерен Существование его предсказано теоретически в 1970 г. - Е. Осава и З. Иошида (1970) – предсказали, - Д.А. Бочвар и Е.Г. Гальперн (1973) сделали первые теоретические квантовохимические расчеты такой молекулы и доказали ее стабильность) Получен синтетически в 1985 г. (Робертом Керл, Харолд Крото, Ричард Смолли, Хит и О’Брайен) Найден в природе (минерал шунгит) в 1992 г. В настоящее время является центральным объектом химии фуллеренов, производство оценивается в более чем в 100 т только в Японии.

4. Примеры: квантовая химия для описания свойств Устойчивые ОН-форма пиразолона-3 СН-форма NH-форма ОН-форма пиразолона-5 Неустойчивые

5. Примеры: квантовая химия для моделирования пути реакций 2 - в воде 1 - в газовой фазе

6. Методы квантовой химии Основаны на решении уравнения Шредингера: Приближения: Ограничения Невозможно, строго говоря, рассматривать возбужденные состояния • Стационарное состояние (волновая функция не меняется со временем) • Адиабатическое приближение (движение ядер не зависит от движения электронов) • Отсутствуют релятивистские эффекты • Пренебрежение электронной корреляцией (пренебрежение скоррелированным движением электронов • Другие (специально под задачи) Возможны ошибки при анализе путей реакции и переходных состояний Возможны ошибки при анализе характеристик тяжелых атомов, невозможна оценка спин-орбитальных взаимодействий Самое грубое приближение. Неточности в расчетах электронного распределения и, следовательно, всех других характеристик: геометрий, энергий, неточные пути реакций…

7. Уточнение волновой функции Учет электронной корреляции Время, требуемое для вычисления волновой функции O-число базисных функций, N- атомов Ab initio – от первооснов Теория функционала плотности Локальные функционалы (зависят отρ) Hartree-Fock (HF)  O4  N4 Градиент-аппроксимированные функционалы (зависят от ρ,ρ) Möller-Plesset perturbation- электроннаякорреляция как малое возмущение  N2O3 Гипер-градиент-аппроксимированные функционалы (зависят от ρ, ρ, 2ρ) Конфигурационное взаимодействие – учет возбужденных конфигураций  N4O2 Гибридные функционалы  N6O3

8. Развитие квантовой химии • расчет сложных систем (с очень большим числом атомов – до 1000 и более) – растворов, биомолекул, суперкомплексов, наночастиц • расчеты с точностью, приближающейся к экспериментальной (проведены в основном для молекул состоящих не более чем из 10 атомов) • точные расчеты кинетики реакции – динамики молекулярных актов реакций • увеличение соотношения качество/время • создание новых методов • изобретение новых функционалов • совершенствование расчетных алгоритмов • разработка и совершенствование методов • параллелизации расчетов • РАЗВИТИЕ КЛАСТЕРОВ

9. Объекты исследования Диметилселенид (I) Метилселеноцианат (II) Диметилдиселенид (III) Селеноанизол (планарная форма) (IV-плоск) Селеноанизол (ортогональная форма) (IV-ортог)

10. Водородные и донорно-акцепторные связи Вбелке В структуре ДНК В углеводах

11. Данные фотоэлектронных спектров Расчеты проведены на уровне MP2/6-31++G(d,p) На примере диметилселенида ВЗМО изолированных молекул -ε1= 8.6 эВ -ε2 = 11.4эВ IE1= 8.4 эВ IE2 = 11.0 эВ * вероятно, имеет место смесь конформеров NBO высоколежащей НЭП NBO низколежащей НЭП

12. Максимумы лапласиана электронной плотности Диметилселенид Диметилдиселенид Метилселеноцианат Точки концентрации зарядовой плотности, соответствующие НЭП Обратите внимание!Отсутствуют точки концентрации зарядав плоскости триады С-Se-C

13. Термодинамика образования комплексов с участием связей A…H-O

14. Теория «Атомы в молекуле» Критические точки связи Связевый путь связи Se…H Бассейн атома селена и водорода (область, объединенная из градиентых путей, сходящихся на аттракторе – точки максимума ЭП, близкой к ядру) Локальная теорема вириала: 2G+V=L G– плотность кинетической энергии V – плотность потенциальной энергии L – лапласиан электронной плотности

15. Заселенности атомов Для комплексов с селеноорганическими соединениями заселенность на атоме водородаметаноларастет Для комплексов с атомами элементов 2 периода заселенность на водороде ОН-группы падает при образовании Н-связи Метанол - протонодонор

16. Изменение энергий атомов дестабилизируется стабилизируется Метанол - протонодонор

17. Изменение объемов атомов уменьшается Метанол - протонодонор

18. Электростатическое взаимодействие между атомами «Типичные» водородные связи Водородные связи с селеном

19. Перенос заряда Количество заряда, перенесенное с Н-акцептора на Н-донор Энергия переноса заряда, вычисленная в рамках NBO-анализа

20. Природа водородной связи 5. Перенос электронной плотности с НЭП на молекулу Н-донора 3. Сжатие электронных оболочек из-за сближения с другим атомом и оттока электронов 1. Отталкивание электронов δ- 2. Падение заселенности Увеличение электронной заселености атома Увеличение электронной заселености атома 6. Стягивание электронной плотности с других фрагментов молекулы 4. Дестабилизация атома водорода 5. Перенос электронной плотности с НЭП на молекулу Н-донора 2.а. Смещение электронной плотности в межатомное пространство 1. Притяжение электронов 3. Сжатие электронных оболочек из-за сближения с другим атомом δ+ 2. Увеличение заселенности

21. Выводы • Комплексообразование селеноорганических молекул с метанолом характеризуется рядом общих свойств с водородными связями элементов второго периода (геометрические, топологические характеристики), что позволяет нам говорить о существовании слабой водородной связи с атомом селена, энергия которой лежит в районе 2-4 ккал/моль. Диффузная электронная оболочка и положительный заряд на атоме селена являются основными факторами, определяющими особенности комплексообразования с ним. • Комплексообразование с метанолом происходит за счет высоколежащей НЭП1 селена. Вторая НЭП2 расположена глубоко и принимает малое участие во взаимодействиях. Геометрию комплексообразования определяет в основном расположение высоколежащей НЭП селена. • Топологические и геометрические характеристики водородных связей с селеном изменяются симбатно с их энергией и в ряде случаев могут выступать в качестве критериев прочности. • Ошибка суперпозиции базисного набора для взаимодействий с атомом селена велика и должна приниматься во внимание при анализе энергий комплексообразования и структуры комплексов селеноорганических соединений.