Verres industriels
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Verres industriels. Verres synthétiques. Verrres volcaniques. Relations structure et propriétés. Introduction à l’étude des verres. # verre : polyanions forment le réseau polymérique (formateur de réseau) cations (modificateurs de réseau ou compensateurs de charges). # Verres d’oxydes

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Verrres volcaniques

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Presentation Transcript


Verrres volcaniques

Verres industriels

Verres synthétiques

Verrres volcaniques

Relations structure et propriétés


Verrres volcaniques

Introduction à l’étude des verres


Verrres volcaniques

# verre : polyanions forment le réseau polymérique (formateur de réseau)

cations (modificateurs de réseau ou compensateurs de charges)

# Verres d’oxydes

Verres silicatés et aluminosilicatés (Sciences de la Terre)

verres boratés et combinaisons (Science des matériaux)

  • # Elements de transition:

  • - Grand intérêt géochimique

  • sondes de la structure du verre

  • donnent au verre des propriétés

  • originales

Si-O-Si + Na2O = 2 SiO- + 2 Na+

  • #méthodes structurales utilisées:

  • Spectroscopie optique

  • Spectroscopie d’absorption des RX

  • (XANES, EXAFS, prépic)


Verrres volcaniques

Réseau cationique

Réseau polymérique

Concept de la structure atomique des verres

Modèles : Greaves (1985) - Gaskell (1992)

Cations occupent des sites bien définis

La structure d’un verre est hétérogène

Zachariasen (1932): Modèle du réseau continu aléatoire : Les cations sont localisés aléatoirement dans les cavités générées par l’organisation du réseau polymérique

Modified Random Network (MRN)


Verrres volcaniques

Les méthodes structurales d’étude


Verrres volcaniques

Spectroscopie d’absorption

des rayons X


Verrres volcaniques

ANNEAU SYNCHROTRON

DE GRENOBLE

European Synchrotron

Radiation Facility

(ESRF)


Verrres volcaniques

ANNEAU DESTOCKAGE


Verrres volcaniques

PRODUCTION DU RAYONNEMENT

SYNCHROTRON


Verrres volcaniques

Informations accessibles par spectroscopie

d’absorption des rayons X

-Sélectivité chimique:

# toute espèce atomique accessible

Ex: Seuil K Mg à 1305 eV

Seuil K Al à 1559 eV

# matrices complexes et éléments dilués

Ex: Zr (seuil K 17998 eV)

dans verre SON 68 (30 oxydes)

-Sonde structurale:

# ordre local :site

# ordre à moyenne distance: seconds et troisièmesvoisins (10Å)

-Structure électronique:

# nature des liaisons: ioniques, covalentes…

# état redox


Verrres volcaniques

détecteurs

I

E

0

x

log

monochromateur

synchrotron

I

E

faisceau

monochromatique

faisceau polychromatique

échantillon

I0

I

Principe de l’expérience

Modetransmission

ordinateur

Energie en KeV

e.g. seuil K du fer: 7.112KeV


Verrres volcaniques

Schémadu processus de diffusion simple (EXAFS)

Seuil K Zn

Schémadu processus de diffusion

multiple (XANES)


Verrres volcaniques

Cas particulier du XANES : le prépic

Transitions électroniques

Entre les orbitales

1s ------ 3(d,p) du Fer

Informations: coordinence

Etats redox


Verrres volcaniques

I

[elt transition]

l

log

0

éch

I

Spectroscopie d’absorption optique

Proche IR- Visible - Proche UV :3300 à 40000cm-1

Transitions électroniques entre les orbitales 3d des éléments

de transition

Spectroscopie locale: site, distorsion du site, nature de l’élément, redox


Verrres volcaniques

Exemples d’études


Verrres volcaniques

Verres volcaniques:

Etats redox et conditions de formation

Processus de nucléation

Verres industriels:

Propriétés de transport

Propriétés mécaniques

Propriétés de coloration

Aide à la formulation

Verres de stockage:

Relation entre structure et

dissolution des verres


Verrres volcaniques

Ordre local ou à courte distance dans les verres:

Définition du site d’un élément et relation

avec les propriétés


Verrres volcaniques

I) Coordinence faible et originale du Ni2+

dans les verres silicatés

Galoisy and Calas, 1993

Ni2+ en coordinence 5

Dans les verres silicatés

Résultats de spectroscopie optique montrant une coordinence exotique jamais

identifiées dans les minéraux

Les éléments de transition favorisent les faibles coordinences dans les

verres : [4]- et [5]Ni2+ ; [6]Zr4+; [4]Zn2+ ; [4]Mo6+; [4]Fe2+

Relation avec le coefficient de partage minéral/liquide

pour le Ni


Verrres volcaniques

II) Transmission énergétique dans les verres technologiques

Pare brise de voiture: protection contre les UV et la chaleur (IR)

Role du fer Fe2+ absorbe dans le domaine IR

Fe3+ dans le domaine UV

Exemple du Fe2+

Suivant la teneur en Al2O3, MgO and K2O déplacement de la bande optique

du Fe2+

Nécessité de jouer sur les proportions

de sites pour obtenir la bonne propriété

Dans le domaine visible - IR

2000 - 2002 Y. Le Frere, PhD thesis


Verrres volcaniques

III) Séparation de phase molybdique dans les verres de stockage de déchets nucléaires

Na+

[Mo6+O4] 2- groupements molybdate

EXAFS

Seuil K Mo

1. Formation d’une phase jaune = (Na, Cs) molybdatesdans le liquide /exsolution

Majorité de [3]B dans le liquide oxydé.

Simulation de dynamique moléculaire de l’environnement de Mo dans les verres

1996- 99 M. Le Grand, PhD thesis


Verrres volcaniques

IV) Relation composition état redox

dans les verres volcaniques


Verrres volcaniques

2,5

Siderite

2+

2

Fe

Site octaédrique

1,5

1

Z+1 model (Co 2+)

7092

7094

7098

7100

7102

7096

0,5

E (eV)

0

Staurotide

2+

Site tétraédrique

Fe

12

Z+1 model (Co 2+)

10

8

6

4

2

0

7092

7094

7096

7098

7100

7102

Etude du prépic au seuil K du Fe

Exemple de références cristallisées contenant Fe 2+


Verrres volcaniques

3

2.5

2

1.5

3+

Siderite

Fe

Andradite

2+

Fe

1

0.5

0

12

10

8

6

Fe

3+

YIG

Staurolite

4

2+

Fe

2

0

7102

7092

7094

7096

7098

7100

Energy (eV)

Distribution Bimodale Fe 2+ / Fe 3+


Verrres volcaniques

4

4.8

3.5

4

3

3.2

2.5

2.4

2

1.6

1.5

1

0.8

0.5

0

0

7110

7112

7114

7116

7110

7112

7114

7116

Etude du prépic du Fer dans différents environnements dans les verres

volcaniques

Pantellerite

Glass

Aluto, Ethiopia

Erta'ale Basaltic

glass, Ethiopia

Energy (eV)

Energy (eV)

Galoisy, Calas and Arrio (2001) Chem. Geol. 174, 307


Verrres volcaniques

Ordre à moyenne distance dans les verres:

Connexion du site avec ses proches voisins

Relation avec les propriétés


Verrres volcaniques

6-fold coordinated Zr 4+

Zr-Si connection through

polyhedra corners

XAFS Zr spectroscopy

I) Les verres de stockage de déchets nucléaires: rôle du Zr

Cations alcalins = compensateur de charge (fibres Semfield)

Dissolution importante de zirconium dans les verres nucléaires sans créer de cristallisation

Stabilisation de la structure du verre (baisse des modificateurs)

Si absence de cations alcalins, nucléation du Zr

Dans les verres sous forme de zircon ou zircone

Galoisy et al., 1999


Verrres volcaniques

[6] Ni

SiB

K

17

21

Violet

SiB

K

29

6

3.02Å

Jaune

6.04Å

4.26Å

SiB

K

18

14

Marron

SiB

K

29

7

Vert

SiB

K

25

10

Orange

II) Les verres technologiques: clusters et couleur inhabituelle des verres faiblement alcalins contenant 2% Ni

Spectre optique caractéristique de [6]Ni2+ = different des coordinences faibles dans les autres verres ([4]- et [5] Ni2+)

Nanophases de Ni proches de c-NiO

Même étude et même comportement pour Co et Zn

Cormier et al. (1999) Europhys. Lett. 45, 572

Verres

boratés

Galoisy et al., (2001) JNCS 293-295 p 105-111


Verrres volcaniques

III) Verres géologiques: A) Les obsidiennes

  • Spectroscopie optique de T=293 à 10K

Analyses TEM

  • 50 Å

Nanophases d’oxydes de fer

Microphases magnétiques

(spinelles de Ti et Fe, magnétite…)

montrent une aimantation

résiduelle stable

Possibilité d’utilisation pour des études en paléomagnétisme


Verrres volcaniques

Inclusion dans un cristal d’olivine

Echantillon

Glass

50 µm

Verres géologiques (B): inclusions vitreuses

Degazed glass

}

inclusions

mXANES des inclusions

Vitreuses dans une olivine

seui k du soufre

Les états chimiques de S dans les liquides silicatés

sont déterminés par les conditions d’oxydo-réduction du

magma

Gaz volcaniques : SO2, H2S

Magmatic ore deposits (FeS..)

Metrich et al.,GRL vol 29 n°11 (2002)


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