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第十章 (二)醚( Ethers )

第十章 (二)醚( Ethers ). 10.7 醚的分类与命名 10.8 醚的制备 10.9 醚的性质 1 、 盐的形成 2 、醚键的断裂 3 、过氧化合物的形成 10.10 重要的醚 乙醚、环醚、冠醚. 10.7 醚的分类与命名. 醚可看作是醇分子中羟基被烃基取代后的产物。 ROH ROR ’ 醚和同碳醇是同分异构体,在醚分子中,氧基- O -叫作 “ 醚键 ” 。. 醚的命名. 醚的命名有 习惯命名法 和 系统命名法 。简单的醚常用习惯命名法 1 )单醚,叫 “ 二某基醚 ” ,有时 “ 二 ” 和 “ 基 ” 可以省略。

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第十章 (二)醚( Ethers )

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Presentation Transcript


  1. 第十章(二)醚(Ethers) 10.7 醚的分类与命名 10.8 醚的制备 10.9 醚的性质 1、 盐的形成 2、醚键的断裂 3、过氧化合物的形成 10.10 重要的醚 乙醚、环醚、冠醚

  2. 10.7 醚的分类与命名 • 醚可看作是醇分子中羟基被烃基取代后的产物。ROHROR’ • 醚和同碳醇是同分异构体,在醚分子中,氧基-O-叫作“醚键”。

  3. 醚的命名 • 醚的命名有习惯命名法和系统命名法。简单的醚常用习惯命名法 • 1)单醚,叫“二某基醚”,有时“二”和“基”可以省略。 • 2)混醚命名时,将两个烃基按先简单后复杂的顺序排在“醚”之前,但芳基应放在烃基之间。

  4. 醚的命名 • 3)硫醚的命名就是把相应的“醚”换成“硫醚”。 •   如: CH3SCH2CH3 甲乙硫醚 • 4)多元醇形成的醚 • 5)对于结构复杂的醚可用系统命名法,系统命名法是以烃作母体,烷氧基为取代基。

  5. 10.8 醚的制备 • 1)醇脱水法 • 这里除了生成醚外,如果温度过高,还有烯烃生成。工业上是将醇蒸汽通过加热的Al2O3催化剂制得醚。 • 醇脱水法制醚只适用于制备单醚,如果用不同的醇脱水制醚,得到的是混合物,不好分离,无制备意义。 • 2)威廉姆森(Williamson)合成法 • 即用醇钠与卤代烃发生亲核取代反应

  6. 威廉姆森合成法制醚 • 威廉姆森合成法制醚不仅能制备单醚、也适用于制备混醚。但是,在制备混醚时,只能用叔醇钠进攻伯卤代烃,不能反过来。 • 因为醇钠为强碱,叔卤代烃-H较多,易发生-消除反应生成烯烃。所以只能用叔丁醇钠进攻伯卤代烃,这样亲取代反应才是主要反应。

  7. 威廉姆森合成法制醚 • 另外,在制备芳香醚时,也不能用醇钠进攻卤代苯,只能用酚钠进攻卤代烃。 • 这是因为卤代苯为乙烯型卤代烃,卤素最不活泼,最不易被取代掉。但如果卤素的邻、对位上有硝基时,则可进行反应。 • 此外,制备芳香醚还可用硫酸二甲酯、硫酸二乙酯作烷基化试剂。

  8. 10.9 醚的化学性质 • 醚的结构与醇相似,脂肪醚中,O为SP3杂化,C-O-C键角接近109.5。 • 在芳香醚中,O为SP2杂化,C-O-C键角为120。 • 在醚分子中,与氧相连的都是烃基,分子极性较小,化学活性较低,它的稳定性稍次于烷烃。醚键一般对碱、氧化剂、还原剂都非常稳定,也不与金属钠作用。但是,醚键对酸不稳定,能与酸作用。因为醚键中,氧上具有未共用的电子对,相当于路易斯碱。所以可与酸作用形成洋盐。  

  9. 1、 盐的生成 • 由于醚是一个路易斯碱,在常温下,能与强酸作用而形成洋盐。 • 利用这个性质,可把醚从其它不溶于酸的物质(如烷烃、卤代烃)中除去。当然,也可用于醚的定性鉴别。 • 上述形成的醚盐是一个弱碱强酸盐,遇水就很快水解出原来的醚。可利用这个性质将醚从其它物质中分离出来。 • 醚除了能与质子酸形成洋盐外,还可以与其它路易斯酸(如BF3、AlCl3、RMgX)等生成盐。

  10. 2、醚键的断裂 • 醚键对强酸不稳定,遇强酸会发生醚键断裂,但HCl、HBr断裂较难,需要催化剂;使醚键断裂最有效的试剂是浓的氢碘酸(HI)。 • 醚键的断裂是醚在HI中,先形成洋盐,然后,I-再作为亲核试剂进攻-C而发生醚键断裂。 • I-有两种进攻方向,但从电子效应和空间效应两方面看,都是I-进攻甲基碳有利。所以,在混醚断键时,总是先从碳链较小的一端断裂。如果HI过量,则生成的醇可进一步生成碘代烃。

  11. 醚键的断裂 • 对于苯甲醚,同样是先从甲基一端断裂。 • 但,即使HI过量,生成的苯酚也不会发生C-O键断裂生成碘代苯。因为在O与苯环之间存在着P-共轭,键能较强,不易断裂。所以二苯醚是不与HI发生醚的断裂反应。 • 在上述反应中,生成的CH3I沸点(42.4℃ )较低,一加热就可被蒸出,将蒸出的CH3I通入AgNO3的醇溶液中,由于生成AgI的量来计算原来醚分子中甲氧基的含量,这种方法叫蔡塞尔(Zeisel)甲氧基定量分析法。

  12. 3、过氧化物的生成 • 醚对氧化剂比较稳定,但是,遇空气长期接触,却能被空气中的氧逐渐氧化生成过氧化物。一般认为氧化是首先发生在-C-H键上,然后再转变成结构更为复杂的过氧化物。 • 过氧化物是易发生爆炸的物质,由于它沸点较高,不易被蒸出,所以在蒸馏含有过氧化物的乙醚时,过氧化物就残留在容器内,如果继续加热,就会发生爆炸。 • 为了避免爆炸事故的发生,一般在蒸馏放置较久的乙醚前,可采用KI-淀粉试纸来检验,如果有过氧化物存在,会使试纸显蓝色。 • 要破坏过氧化物,可加入还原剂(如Na2SO3、FeSO4等)搅拌反应除去。

  13. 10.10 重要的醚 • 另外,在蒸馏乙醚时,不要蒸干,以免残留的过氧化物爆炸。 • 在贮藏乙醚时,为防止过氧化物的生成,可加入少量的金属钠、或铁粉,以避免过氧化物的生成。 • 10.10 重要的醚 • 1)乙醚(自学) • 2)环氧乙烷 • 环氧乙烷是最简单的环醚,由于三元环的张力较大,再加上氧的电负性也较大,所以环氧乙烷的化学性质非常活泼,在酸或碱催化下能与许多物质作用,生成重要的化工产品。所以,环氧乙烷是重要的有机合成原料。

  14. 环氧乙烷的性质 • 环氧乙烷在酸催化下进行的是亲电开环反应。

  15. 环氧乙烷在碱催化下进行的是亲核取代反应,主要是SN2反应。环氧乙烷在碱催化下进行的是亲核取代反应,主要是SN2反应。 环氧乙烷的性质

  16. 冠醚(Crown ethers) • 3)1,4-二氧六环(自学) • 4)冠醚 • 冠醚是一类多氧大环醚。大环多醚是20世纪60年代发展起来的一类具有特殊络合性能的化合物,分子中含有-(CH2CH2O)-重复单位,由于其结构像西方的王冠,故称冠醚(Crown ethers)。

  17. 冠醚的命名与性质 • 冠醚有一套简化的命名方法,即n-冠-m,n代表环上的所有原子数,m代表环上氧原子的数目,如果有取代基,写在冠醚之前。 • 冠醚最突出的性质是它有很多醚键,分子中有特定大小的空穴,金属离子可以钻到空穴中与醚键络合。空穴大小不同,可容纳的金属离子也不同,所以具有很高的选择性。例如18-冠-6的空穴正好能容纳下K+ ,所以能和K+形成稳定的络合物。15-冠-5能与钠离子形成稳定的络合物。

  18. 冠醚的性质 • 冠醚利用上述性质,可作为相转移催化剂,来加速水相和有机相的反应。 • 例如:

  19. 醚的内容小结 1.掌握醚的命名 习惯命名 系统命名法 2.重点掌握醚的制备 尤其是威廉森合成法制醚 3.重点掌握醚的化学性质 • (1)形成yang盐 鉴别、分离 • (2)醚键的断裂 注意断裂的规律 • (3)过氧化物的生成 如何鉴别,如何除去,蒸馏时注意什么? 4.掌握环氧乙烷的制备与性质 重点掌握与格氏试剂的反应。 5.了解冠醚的命名、性质、主要用途。

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