第十二章羧酸

第十二章羧酸 王碧教授

教学目的要求： 1 、掌握羧酸和羧酸根的结构及取代羧酸的系统命名规则和常见羧酸的天然来源及其俗名名称； 2 、理解饱和一元羧酸的物理性质；掌握饱和一元羧酸和重要一元羧酸的化学性质、制法、用途； 3 、掌握取代基的性质对羧酸酸性的影响，并能应用电子效应、立体效应和溶剂化效应解释其原因； 4 、归纳各章有关羧酸的制法，并了解这些制法的范围和反应条件； 5、掌握二元羧酸的特殊化学性质和制法. 重点：羧酸的重要反应及其应用，重点掌握酯化反应历程以及影响酯化反应速率的因素。难点：对羧酸结构与性质的关系的认识和理解。

12.1 羧酸的分类和命名 一、分类（了解）结构：分子中具有羧基的化合物，称为羧酸。它的通式为RCOOH 分类：

二、命名（掌握） 1 、俗名，主要根据其来源命名。一元酸系统命名俗名HCOOH 甲酸蚁酸 CH3COOH 乙酸醋酸 CH3CH2COOH 丙酸初油酸 CH3CH2CH2COOH 丁酸酪酸 CH3(CH2)12COOH 十六酸软脂酸 CH3(CH2)16COOH 十八酸硬脂酸

还有草酸、苹果酸和柠檬酸等。

2、普通命名法：适用于简单的羧酸：选含羧基的最长碳链为主链，取代基位置从-COOH的邻碳开始，用希腊字母表示：αβγδε…………ω，距羧基最远的为ω位。2、普通命名法：适用于简单的羧酸：选含羧基的最长碳链为主链，取代基位置从-COOH的邻碳开始，用希腊字母表示：αβγδε…………ω，距羧基最远的为ω位。普通命名：β-甲基戊酸 δ-羟基-β-氯戊酸 β-苯丙酸 (β-甲基缬草酸) 系统命名： 3-甲基戊酸 5-羟基-3-氯戊酸苯丙酸

     俗名系统名 6 5 4 3 2 1 3 、系统命名：含羧基最长的碳链作为主链，根据主链上碳原子数目称为某酸．从-COOH开始编号，再加上取代基的名称。芳香酸以苯甲酸为母体命名。

3，4－二甲基戊酸 3－甲基－ 2－丁烯酸

注意：系统命名与俗名的联系，如苯甲酸俗名为安息香酸、丁二酸的俗名为琥珀酸等。注意：系统命名与俗名的联系，如苯甲酸俗名为安息香酸、丁二酸的俗名为琥珀酸等。含十个碳以上的直链酸命名时要加一个碳字，并用Δ表示烯键的位次，将双键碳原子的位次写在Δ的右上角。

二元羧酸的命名:脂肪族二元羧酸的命名，是选择分子中含有两个羧基的最长碳链为主链，称为某二酸。二元羧酸的命名:脂肪族二元羧酸的命名，是选择分子中含有两个羧基的最长碳链为主链，称为某二酸。

12.2 饱和一元羧酸的物理性质和光谱性质 一、物理性质（了解） 1．物态 C1~C3 有刺激性酸味的液体，溶于水。 C4~C9 有酸腐臭味的油状液体（丁酸为脚臭味），难溶于水。 > C9 腊状固体，挥发性很低，无气味。 2．熔点乙酸熔点16.6℃，称为冰醋酸饱和一元羧酸的熔点随分子中碳原子数目的增加呈锯齿状的变化，含偶数碳原子的直链饱和一元酸的熔点比邻近两个奇数碳原子酸熔点高。

3．沸点 饱和一元酸的沸点比分子量相似的醇还高。原因：通过氢键形成二聚体。甲酸分子间氢键键能为30kJ/ mol ，乙醇分子间氢键键能则为25kJ/mol。

问题:为什么羧酸的沸点比相应的醇、酮、醚都高?问题:为什么羧酸的沸点比相应的醇、酮、醚都高? 原因:双分子缔合在固态和液态，羧酸主要以二聚体形式存在。低级的羧酸，在气相时仍以双分子缔合状态存在。

4．低级脂肪酸易溶于水，但随分子量的增高而降低，为什么?4．低级脂肪酸易溶于水，但随分子量的增高而降低，为什么? 甲酸与水通过氢键缔合

二、羧酸的光谱性质（了解） IR：反映出-C=O和-OH的两个官能团羧酸中的C=O：单体二缔合体 RCOOH 1770~1750cm-1 ~1710cm-1 CH2=CHCOOH ~ 1720 cm-1 ~1690cm-1 ArCOOH 1700-1690cm-1 羧酸中的OH：3100 ~ 3550 cm-1 3000 ~2500cm-1 羧酸中的C-O ~ 1250 cm-1

NMR:-COOH的H原子δ＝10.5～12ppm。这是由于羧酸中羧基的质子两个氧的诱导作用，屏蔽大大降低，化学位移出现在低场。NMR:-COOH的H原子δ＝10.5～12ppm。这是由于羧酸中羧基的质子两个氧的诱导作用，屏蔽大大降低，化学位移出现在低场。 NMR:

12. 3羧酸的化学性质（掌握） 羧酸的性质有以下几类：

p 、π共轭 π键孤对电子羧酸的官能团羧基由羟基和羰基组成，羧基的结构为一 P-π共轭体系结构：由于共轭作用，使得羧基不是羰基和羟基的简单加合（羰基碳正性减弱，羧基中既不存在典型的羰基，也不存在着典型的羟基，而是两者互相影响的统一体。 p 、π共轭体系

一、羧基中氢原子的反应—酸性 1、羧酸的酸性羧酸具有弱酸性，在水溶液中存在着如下平衡：羧酸酸性的强弱取决于电离后所形成的羧酸根负离子(即共轭碱)的相对稳定性。羧酸和羧酸根的结构比较:

两个碳氧键不等长，部分离域。 两个碳氧键等长，完全离域。

Ka值越大，酸性越强，一般用pKa表示： pKa=-logKa 大多数羧酸的pKa值在3.5—5之间，属于弱酸。甲酸乙酸其他一元酸 H2CO3 Ka 2.1×10-4 1.75×10-5 1.1~1.8×10-5之间 pKa 3.75 4.7~5 6.73 强无机酸 > 羧酸 > 碳酸 > 酚 pKa 4~5 6.73 10

故羧酸能与碱作用成盐，也可分解碳酸盐。此性质可用于醇、酚、酸的鉴别和分离，不溶于水的羧酸既溶于NaOH也溶于NaHCO3，不溶于水的酚能溶于NaOH不溶于NaHCO3，不溶于水的醇既不溶于NaOH也溶于NaHCO3。故羧酸能与碱作用成盐，也可分解碳酸盐。此性质可用于醇、酚、酸的鉴别和分离，不溶于水的羧酸既溶于NaOH也溶于NaHCO3，不溶于水的酚能溶于NaOH不溶于NaHCO3，不溶于水的醇既不溶于NaOH也溶于NaHCO3。例如: 苯甲酸、环己醇与苯酚的分离酚不能和碳酸氢钠反应羧酸可以和碳酸氢钠反应

2 、影响羧酸酸性的主要因素： (1 ) 、诱导效应的影响 PKa PKa HCOOH C6H5-COOH CH3COOH pKa 3.37 4.20 4.73 吸电子效应：给电子效应：(CH3)3C > (CH3)2CH > CH3CH2 > CH3 > Ph > H

(2) 共轭效应 取代基位置对苯甲酸酸性的影响 ,有利于H+离解的空间结构酸性强，不利于H+离解的空间结构酸性弱. 取代苯甲酸的酸性： H CH3 F Cl Br I OH OCH3 NO2 邻 4.20 3.91 3.27 2.92 2.85 2.86 2.98 4.09 2.21 间 4.20 4.27 3.86 3.83 3.81 3.85 4.08 4.09 3.49 对 4.20 4.38 4.14 3.97 3.97 4.02 4.57 4.47 3.42 取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱为：邻 > 对 > 间取代基具有给电子共轭效应时，酸性强弱为：邻 > 间 > 对

取代苯甲酸的酸性与取代基的位置、共轭效应与诱导效应的同时存在和影响有关，还有场效应的影响，情况比较复杂。 可大致归纳如下： 1）邻位取代基（氨基除外）都使苯甲酸的酸性增强（位阻作用破坏了羧基与苯环的共轭）。 2）间位取代基使其酸性增强。 3）对位上是第一类定位基时，酸性减弱；是第二类定位基时，酸性增强。邻位取代基，不论是给电子还是吸电子基团，其酸性均比间位和对位强。这种影响称为邻位效应。原因:邻位:诱导、共轭、场、氢键、空间效应均显著. 对位:诱导很小、共轭为主。间位:诱导为主、共轭很小。

实例 邻位间位对位诱导吸电子作用大、共轭给电子作用大、氢键效应吸电子作用大。诱导吸电子作用中、共轭给电子作用小。诱导吸电子作用小、共轭给电子作用大。 pka 4.20 2.98 4.084.57

比较下列化合物的酸性 B＞C＞A＞D

(3) 场效应 诱导效应通过空间的静电作用称为场效应。如丙二酸的羧基负离子对另一羧基既有诱导效应，又有场效应。两者共同作用的结果，均使质子不易离去，酸性减弱。场效应与距离的平方成反比，距离越远，作用越小。诱导效应和场效应较难区别，有时两者作用相反。如：邻氯苯丙炔酸，诱导效应使酸性增强，场效应使酸性减弱。

羧酸盐的若干性质 *1. 羧酸盐是固体； *2. 羧酸盐的溶解度钠、钾、銨盐可溶于水，重金属盐不溶于水。 *3. 羧酸根具有碱性和亲核性羧酸盐能与活泼卤代烷反应。

二、羧基上的羟基（OH）的取代反应

(一) 、酯化反应 羧基上的OH原子团可被一系列原子或原子团取代生成羧酸的衍生物。羧酸与醇在酸的催化作用下失去一分子水而生成酯的反应称为酯化反应。投料 1 ： 1 产率 67% 1 ： 10 97% （1）酯化反应是可逆反应，Kc≈4，一般只有2/3的转化率。提高酯化率的方法： a 增加反应物的浓度（一般是加过量的醇）,使原料之一过量; b 移走低沸点的酯或水

（2）酯化反应的活性次序： 酸相同时 CH3OH > RCH2OH > R2CHOH > R3COH 醇相同时 HCOOH > CH3COOH > RCH2COOH > R2CHCOOH > R3CCOOH

（3）成酯方式 1°、2°醇为酰氧断裂历程 3°醇（叔醇）为烷氧断裂历程。

大多数情况下反应是按酰氧键断裂历程的方式进行的。 1 、酸催化的酯化反应历程 (1) *加成--消除机制四面体正离子慢加成消除按加成--消除机制进行反应，是酰氧键断裂

酯化反应机制的证明（一级醇、二级醇按此机理）酯化反应机制的证明（一级醇、二级醇按此机理）该反应机制已为： ①同位素跟踪实验 ②羧酸与光活性醇的反应实验所证实。

(2)* 碳正离子机制（叔醇酯化） 属于SN1机制慢按SN1机制进行反应，是烷氧键断裂。 ① 3oROH按此反应机制进行酯化。 ② 由于R3C+易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合，故逆向反应比正向反应易进行。所以3oROH的酯化反应产率很低。该反应机制也从同位素方法中得到了证明

(3)* 酰基正离子机制（酸位阻特别大） 属于SN1机制。仅有少量空阻大的羧酸按此反应机理进行。

(二) 、酰卤的生成 羧酸与SOCl2、PX5、 PX3作用则生成酰卤。 200℃分解，制低沸点酰氯。 107℃分解 3种方法中，方法1的产物纯、易分离，因而产率高。是一种合成酰卤的好方法。

(三) 、酸酐的生成 酸酐在脱水剂作用下加热，脱水生成酸酐。

因乙酐能较迅速的与水反应，且价格便宜，生成的乙酸有易除去，因此，常用乙酐作为制备酸酐的脱水剂。 1,4和1,5二元酸不需要任何脱水剂，加热就能脱水生成环状（五元或六元）酸酐。 (四)、酰胺的生成在羧酸中通入氨气或加入碳酸铵，可得到羧酸铵盐，铵盐热解失水而生成酰胺。

三、脱羧反应 除甲酸外，乙酸的同系物直接加热都不容易脱去羧基。但在特殊条件下也可以发生脱羧反应。如：无水醋酸钠和碱石灰混合后强热生成甲烷，是实验室制取甲烷的方法。其他直链羧酸盐与碱石灰热熔的产物复杂，副产物多, 无制备意义。

A为-COOH，-CN，，-NO2，-CX3， C6H5-等吸电子基团时，脱羧反应相当容易进行。 1、一般脱羧:当一元羧酸的α—碳原子上有强吸电子基团时，加热100—200℃很容易脱羧。通式： • -C连有强吸电子基容易脱羧

-C为羰基碳容易脱羧

注意：一般芳香羧酸脱羧需要用石灰或Cu做催化剂。强酸则不需要。注意：一般芳香羧酸脱羧需要用石灰或Cu做催化剂。强酸则不需要。羧酸游离基很容易脱羧

2. 特殊脱羧法 （1）Kolbe法（溶剂：MeONa/MeOH）

⑶koble反应（科尔贝反应） （2）Hunsdiecker反应（洪赛迪克反应）此反应是用羧酸的银盐在溴或氯存在下变成卤代烃，用来合成少一个碳原子的卤代烃。可能历程：

一元羧酸的α碳原子上连有强吸电子集团时，易发生脱羧。一元羧酸的α碳原子上连有强吸电子集团时，易发生脱羧。洪塞迪克尔（Hunsdiecker）反应，羧酸的银盐在溴或氯存在下脱羧生成卤代烷的反应。此反应可用来合成比羧酸少一个碳的卤代烃。

*（3）Cristol法（Hunsdiecker法的改进） *（4）Kochi法（Hunsdiecker法的改进）

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