Chemick a f zov rovnov hy v heterogenn ch syst mech 1
This presentation is the property of its rightful owner.
Sponsored Links
1 / 42

Chemické a fázové rovnováhy v heterogenních systémech (1) PowerPoint PPT Presentation


  • 72 Views
  • Uploaded on
  • Presentation posted in: General

Chemické a fázové rovnováhy v heterogenních systémech (1). 1.1 Stavové chování a termodynamické funkce pevných látek v oblasti vysokých tlaků 1.2 Magnetický příspěvek k termodynamickým funkcím 1.3 Extrapolace tepelných kapacit mimo oblast stability. http://www.vscht.cz/ipl/TM4.html.

Download Presentation

Chemické a fázové rovnováhy v heterogenních systémech (1)

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation

Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author.While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server.


- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - E N D - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

Presentation Transcript


Chemick a f zov rovnov hy v heterogenn ch syst mech 1

Chemické a fázové rovnováhyv heterogenních systémech (1)

1.1 Stavové chování a termodynamické funkce pevných látekv oblasti vysokých tlaků1.2 Magnetický příspěvek k termodynamickým funkcím1.3 Extrapolace tepelných kapacit mimo oblast stability

http://www.vscht.cz/ipl/TM4.html

J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha


Stavov chov n pevn ch l tek

Stavové chování pevných látek

Koeficient izotermní

stlačitelnosti

Koeficient izobarické

teplotní roztažnosti

J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha


Stavov chov n pevn ch l tek1

Stavové chování pevných látek

„thermal“

pressure

„cold“

pressure

J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha


Chemick a f zov rovnov hy v heterogenn ch syst mech 1

Vm = f(T), αV = konst., [p]

J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha


Chemick a f zov rovnov hy v heterogenn ch syst mech 1

Vm = f(T), αV = f(T ), [p]

J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha


Chemick a f zov rovnov hy v heterogenn ch syst mech 1

αV = f(T )

J. Hama, K. Suito: Thermoelastic model of minerals: application to Al2O3,

Phys. Chem. Minerals 28 (2001) 258-267.

J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha


Chemick a f zov rovnov hy v heterogenn ch syst mech 1

Ag2O

αV<0, [p]

  • Změna vibračních modů (LT)

  • Fázová transformace 2. řádu (LT-HT)

J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha


Oblast vysok ch tlak 1 g pa a v e

Oblast vysokých tlaků1 GPa a výše

  • Vysokotlaké syntézy

  • Syntetický diamant: 4 – 6 GPa (1300 - 1800 K)

  • Kubický BN:

  • Monokrystaly GaN: 1 – 2 GPa (1500 – 1800 K)

  • Hydrotermální metody: ~ 0,1 GPa (600 – 700 K)

  • Geochemické aplikace

  • 10 km pod povrchem ~1 GPa

  • 60 km pod povrchem ~13 GPa

  • Jádro (5100-6356 km)~320-370 GPa

  • Tlaková stupnice

  • Fázové přeměny Ba(~12 GPa), Pb(~13 GPa)

  • Stavové chování (Au, Pt, MgO, NaCl, …)

  • Luminiscence rubínu Al2O3:Cr

J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha


Chemick a f zov rovnov hy v heterogenn ch syst mech 1

Vm = f(p), κT = konst., [T]

J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha


Chemick a f zov rovnov hy v heterogenn ch syst mech 1

Murnaghan, 1944

κT = f(p)

(vedle symbolu BT se

rovněž užívá symbol

K resp. KT)

BT … modul objemovépružnosti (izotermní)

n = 2-10

J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha


Chemick a f zov rovnov hy v heterogenn ch syst mech 1

Stavové rovnice pro pevné látky

Murnaghan

J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha


Chemick a f zov rovnov hy v heterogenn ch syst mech 1

Stavové rovnice pro pevné látky

Birch-Murnaghan

Generalizovaný tvar pro Kp = 4

J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha


Chemick a f zov rovnov hy v heterogenn ch syst mech 1

J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha


Chemick a f zov rovnov hy v heterogenn ch syst mech 1

J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha


Chemick a f zov rovnov hy v heterogenn ch syst mech 1

Tepelné kapacity pevných látek

J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha


Chemick a f zov rovnov hy v heterogenn ch syst mech 1

Tepelné kapacity pevných látek - pokračování

  • Einsteinův model (1907)

  • Dynamiku krystalu řeší na základě vibrací jednotlivých nezávislých atomů, které jsou popsány jako tři nezávislé lineární harmonické oscilátory (LHO) kmitající se stejnou frekvencí ν (N atomů ≈ 3N LHO).

  • Energie každého LHO je vyjádřena na základě kvantově mechanického modelu vztahem

  • Rozdělení energií je dáno Maxwellovou-Boltzmanovou statistikou, v rámci které pro partiční funkci každého LHO (qvib) platí

J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha


Chemick a f zov rovnov hy v heterogenn ch syst mech 1

Tepelné kapacity pevných látek - pokračování

h = 6,6256  1034 J.s

k = 1,38054  1023 J/K

ΘE ≈ 102 K

ν ≈ 2  1012 1/s (tera)

J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha


Chemick a f zov rovnov hy v heterogenn ch syst mech 1

Tepelné kapacity pevných látek - pokračování

  • Debyeův model (1912)

  • Dynamiku krystalu řeší na základě vibrací jednotlivých nezávislých vibračních modů, které jsou popsány jako lineární harmonické oscilátory (LHO) kmitající s různou frekvencí νi (N atomů ≈ 3Nfrekvencí).

  • Energie každého LHO je vyjádřena na základě kvantově mechanického modelu (viz Einsteinův model)

  • Pro partiční funkci každého modu (qvib) platí

J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha


Chemick a f zov rovnov hy v heterogenn ch syst mech 1

Tepelné kapacity pevných látek - pokračování

  • Debyeův model (pokračování)

  • Pro určení hustoty frekvencí g(ν) je krystal chápán jako homogenní elastické kontinuum. Vlnění, které se v takovém prostředí šíří splňuje rovnici

J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha


Chemick a f zov rovnov hy v heterogenn ch syst mech 1

Tepelné kapacity pevných látek - pokračování

Debye

Einstein

J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha


Chemick a f zov rovnov hy v heterogenn ch syst mech 1

Tepelné kapacity pevných látek - pokračování

J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha


Chemick a f zov rovnov hy v heterogenn ch syst mech 1

Tepelné kapacity pevných látek - pokračování

J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha


Chemick a f zov rovnov hy v heterogenn ch syst mech 1

Tepelné kapacity pevných látek - pokračování

3N  3 optické mody

(Einstein)

3 akustické mody

(Debye)

Forsterit

Mg2SiO4

J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha


Chemick a f zov rovnov hy v heterogenn ch syst mech 1

Tepelné kapacity pevných látek - pokračování

Al(fcc)

J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha


Z vislost entalpie entropie a gibbsovy energie pevn ch l tek na teplot

Závislost entalpie,entropie a Gibbsovy energie pevných látek na teplotě

J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha


Chemick a f zov rovnov hy v heterogenn ch syst mech 1

Integrované tvary pro entalpii a entropii

J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha


Entalpie ca v z vislosti na teplot

Entalpie Ca v závislosti na teplotě

TF = 1115 K

Ttr = 716 K

J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha


Z vislost entalpie entropie a gibbsovy energie pevn ch l tek na tlaku

Závislost entalpie,entropie a Gibbsovy energie pevných látek na tlaku

J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha


Chemick a f zov rovnov hy v heterogenn ch syst mech 1

Integrál Vmdp pro různé závislosti Vm = f(p)

B'≠ 1

J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha


Chemick a f zov rovnov hy v heterogenn ch syst mech 1

Vliv tlaku na molární Gibbsovu energii Fe(bcc)

Fe(bcc), T = 1000 K

Gm(101,325 kPa) = -42338 Jmol-1

Vm(101,325 kPa) = 7,337.10-6 m3mol-1

κT = 6,03.10-12 Pa-1

n = 4,7

J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha


Chemick a f zov rovnov hy v heterogenn ch syst mech 1

Magnetický příspěvek k termodynamickým funkcím

Souvisí se změnou magnetického uspořádání pevných látek:

feromagnetický stav  paramagnetický stav (Curieova teplota TC)

antiferomagnetický stav  paramagnetický stav (Néelova teplota TN)

J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha


Chemick a f zov rovnov hy v heterogenn ch syst mech 1

Magnetický příspěvek tepelné kapacity

 = T/Tc

Chang et al. 1985

Hillert a Jarl 1978

SGTE

J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha


Chemick a f zov rovnov hy v heterogenn ch syst mech 1

Magnetický příspěvek tepelné kapacity

J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha


Chemick a f zov rovnov hy v heterogenn ch syst mech 1

Magnetický příspěvek Gibbsovy energie

Magnetické standardní stavy:

  • Zcela uspořádaný (cfm = completely feromagnetic), reálný stav (eqm = equilibrium magnetic) se blíží cfm pro T 0.

  • Zcela neuspořádaný (cpm = completely paramagnetic), reálný stav (eqm = equilibrium magnetic) se blíží cpm pro T  (je výhodnější pro popis systémů při vyšších teplotách).

J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha


Chemick a f zov rovnov hy v heterogenn ch syst mech 1

Magnetický příspěvek Gibbsovy energie

J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha


Chemick a f zov rovnov hy v heterogenn ch syst mech 1

Magnetický příspěvek Gibbsovy energie(2)

J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha


Chemick a f zov rovnov hy v heterogenn ch syst mech 1

Extrapolace teplotní závislosti Cpmmimo oblast stability dané fáze

Výpočet rovnovážného složení heterogenních systémů:

Při výpočtu je třeba znát rozdíl standardních chemických potenciálů (molárních Gibbsových energií) složek v různých fázích: ΔGm(α  β) = Gm(α) - Gm(β), tzv. lattice stability.

J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha


Chemick a f zov rovnov hy v heterogenn ch syst mech 1

Vyjádření ΔCp(αβ) při fázových přeměnách I. řádu

Tento postup může způsobit problémy např. při výpočtu ΔG(α→β)

(viz dále)

J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha


Chemick a f zov rovnov hy v heterogenn ch syst mech 1

Cpm(Ti,hcp), Cpm(Ti,bcc)Teq = 1155 K, ΔCpm(Ti,hcpbcc,Teq) = -5,03 JK-1mol-1

ΔCpm = 0

ΔCpm = -5,03

J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha


Chemick a f zov rovnov hy v heterogenn ch syst mech 1

Cpm(Ti,hcp), Cpm(Ti,bcc)Teq = 1155 K, ΔCpm(Ti,hcpbcc,Teq) = -5,03 JK-1mol-1

J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha


Chemick a f zov rovnov hy v heterogenn ch syst mech 1

Cpm(Li,sol), Cpm(Li,liq)Teq = 454 K, ΔCpm(Li,solliq,Teq) = 0,74 JK-1mol-1

ΔGFm(Li) v závislosti na teplotě

To je špatně !

J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha


Chemick a f zov rovnov hy v heterogenn ch syst mech 1

Literatura

  • 1.1 Stavové chování, EOS

  • G. Grimvall: Thermophysical properties of materials, 2nd. Ed., Elsevier 1999 (dostupné na web stránkách VŠCHT: http://knihovna.vscht.cz/eiz-t_cze.html).

  • O.L. Anderson: Equations of state of solids for geophysics and ceramic science, Oxford University Press, 1995).

  • P.B. Roy, S.B. Roy: An isothermal equation of state for solids, Physica B 350 (2004) 375-388.

  • X.G. Lu, M. Selleby, B. Sundman: Implementation of a new model for pressure dependence of condensed phases in Thermo-Calc, CALPHAD 29 (2005) 49-55.

  • 1.2 Závislost termodynamických funkcí na tlaku

  • A. Fernandez Guillermet, P. Gustafson, M. Hillert: The representation of thermodynamic properties at high pressures, J. Phys. Chem. Solids 46 (1985) 1427-1429.

  • A. Fernandez Guillermet, P. Gustafson: An assessment of the thermodynamic properties and the (p,T) phase diagram of iron, High Temp. High Pressures 16 (1985) 591-610.

  • 1.3 Magnetický příspěvek k termodynamickým funkcím

  • M. Hillert, M. Jarl: A model for alloing effects in ferromagnetic metals, CALPHAD 2 (1978) 223-238.

  • G. Inden: The role of magnetism in the calculation of phase diagrams, Physica 103B (1981) 82-100.

  • Y.-Y. Chuang, R. Schmid, Y.A. Chang: Magnetic contributions to the thermodynamic functions of pure Ni, Co, and Fe, Metall. Trans. 16A (1985) 153-165,

  • A. Fernandez Guillermet, P. Gustafson: An assessment of the thermodynamic properties and the (p,T) phase diagram of iron, High Temp. High Pressures 16 (1985) 591-610.

  • 1.4 Extrapolace Cp = f(T), mřížkové stability

  • J.-O. Andersson, A. Fernandez Guillermet, P. Gustafson, M. Hillert, B. Jansson, B. Jönsson, B. Sudman, J. Ågren: A new method of describing lattice stabilities, CALPHAD 11 (1987) 93-98.

J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha


  • Login