موضوعات مختارة في الكيمياء غير العضوية 432429-2

1. موضوعات مختارة في الكيمياء غير العضوية432429-2

2. الهدف: دراسة الخواص المغناطيسية للعناصر الانتقالية ومركباتها في الكيمياء غير العضوية البنائية. • التوصيف: الخواص المغناطيسية للعناصر و المتراكبات ومركباتها العنقودية والقفصية. • المحتوى: الفصل الأول : المركبات العنقودية والقفصية • الأنيونات الأوكسجينية متعددة النواة : السيليكات و البورات - الفوسفات المتكاثفة أو المتبلمرة. • الأنيونات المتعددة للعناصر الانتقالية : التنجستات المتعددة – الفانادات المتعددة - الأحماض المتعددة غير المتجانسة. • الشكل التركيبي للأنيونات المتعددة المتجانسة و الأنيونات المتعددة غير المتجانسة. الفصل الثاني: تسمية الأنيونات المتعددة • تسمية الأنيونات المتعددة المتجانسة والمتعددة غير المتجانسة. • تكاثف المركبات غير العضوية في المحلول - عناصر الفئة:S،P. 2

3. الفصل الثالث : الخواص المغناطيسية • الخواص المغناطيسية العناصر الانتقالية و متراكباتها : البارا مغناطيسية – الداي مغناطيسية – الفرو مغناطيسية وطرق تعيين العزم القطبي للمتراكبات المختلفة. • الفصل الرابع : إثبات التركيب البنائي للتراكيب العنقودية والقفصية • روابط فلز-فلز والتراكيب العنقودية والقفصية لمتراكبات العناصر الانتقالية وإثبات التركيب البنائي لها. • متراكبات الذهب الثلاثي ومركبات الذهب العضو فلزية وطرق تحضيرها وإثبات التركيب البنائي لها. • متراكبات العناصر الانتقالية مع ليجاندات الفسفور الثلاثي وطرق تحضيرها وأهميتها الاقتصادية • متراكبات الفسفور والزرنيخ و الأنتيمون كذرات معطية. • مقدمة في الكيمياء غير العضوية البنائية والتراكيب البنائية المختلفة. المراجع: • F.A. Cotton and G. Wilkinson, Advanced Inorganic Chemistry, A Comprehensive Text, John Wiley && Sons, New York, 1980. • C.W. Wood and A.K. Holliday, Inorganic Chemistry, Butterworth-London, 5th Edition, 1989. 3

4. الفصل الأول : المركبات العنقودية والقفصية • الأنيونات الأوكسجينية أحادية النواة (أي التي تحتوي على ذرة مركزية واحدة) مثل أيونات الكبريتات أو النترات تحتوي على عدد معين من ذرات الأكسجين يتراوح ما بين 2 – 4. لكن هناك إمكانية مشاركة ذرة أو أكثر من ذرات الأكسجين بين درتين من الذرات المركزية لكي تعطي أيون يحتوي على قنطرة أوكسجينية أو أكثر من قنطرة. • ومن الأمثلة البسيطة على هذا النوع من الأنيونات هو أنيون البيكرومات(I) الذي يتكون عند تحميض أيون CrO42-. 1-الأنيونات الأكسجينية متعددة النواة 2 CrO42- + 2H+ ⇋ H2O + Cr2O72- 4

5. تتكون السيليكات على أساس مشاركة ذرات الأوكسجين الخاصة بالوحدات SiO4 ذات الشكل الهرمي الرباعي – كما تتكون البورات من الوحدات ذات الشكل المستوي BO3 وأحياناً من الوحدات رباعية الأوجه BO4. واتحاد هذه الوحدات يمكن أن ينتج مجموعات صغيرة مثل O3SiOSiO36- أو O2BOBO24-. لكن هناك تراكيب حلقية وسلاسل لا نهائية يمكن أن تتكون: 1.1.السيليكات والبورات 5

6. وبالإضافة إلى التراكيب الحلقية والسلاسل اللا نهائية فهناك صفائح لا نهائية من وحدات SiO4 يمكن أن تنشأ في شبكة ذات بعدين ، كما هو مبين في الشكل رقم (1) للأنيون(Si2O52-)n. وفي السيليكات والبورات فإن طبيعة الكتيونات وكذلك شحناتها تعتبر غير مهمة ما دام مجموع الشحنات الموجبة مساوياً لمجموع الشحنات السالبة. فمثلاً في حالة تركيب البيروكسين ، والذي يتواجد في كثير من المعادن لدينا مثل:MgSiO3،CaMg(SiO3)2،LiAl(SiO3)2 و هكذا ... و تتوجد الكتيونات بين هذه السلاسل ، وكذلك تتواجد الكتيونات بين الصفائح في حالة صفائح الأنيونات. وبالنسبة للمواد التي تتكون فيها هذه الصفائح يلاحظ سهولة كسرها عند مواضع اتصال طبقات هذه الصفائح مثل الميكا والتي هي عبارة عن صفائح سليكات. 6

7. وحين تشارك كل ذرات الأوكسجين في كل هرم رباعي من الوحدات SiO4 نصل إلى تركيب ثاني أكسيد السيليكون(SiO2) (السيليكا) ، ويكون السيليكون مرتبطاً بأربع ذرات أوكسجين والتي تحيط به في شكل هرمي رباعي الأوجه وتكون الروابط ذات درجة كبيرة من الصفة الأيونية. • وإذا استبدل بعض من أيونات (Si4+) بأيونات ألومنيوم(Al3+)فإن الشبكة الناتجة تكون سالبة الشحنة وتنتشر الأيونات الموجبة التي تعادلها خلال الشبكة وينتج بذلك ما يسمى بسليكاتالألومنيوموالأسم الشائع لها هو (الزيوليتات) ، وهي من خامات السيليكات الموجودة في الطبيعة ولها استخدامات معينة. • وقد أمكن تحضير العديد من سيليكات الألومونيوم بطرق صناعية ، وهي تجد استخدامات كمبادلات أيونية حين تكون مبللة وكمناخل جزيئية (molecular sieves) حين تكون جافة. • ومن أهم أشكال سيليكات الألومونيوم هو ”الزيوليتات“ (Zeolites) والتي من خصائصها هو التركيب المفتوح للصيغة الكيميائية [(Al, Si)O2]n شكل رقم (2). 7

8. ويكون التركيب عادة ذو الصيغة Mn[(AlO2)x(SiO2)4].zH2O حيث أن n تعبر عن شحنة الكاتيون(Mn+) والذي يكون غالباً أيون Na+ أو K+ أو Ca2+ ، وتعبر z عن عدد جزيئات ماء التبلر والتي تتغير بدرجة كبيرة. وينتج عن التركيب المفتوح قنوات وفجوات داخل هذه الزيوليتات تتراوح أقطارها من 2 – 11 Å. ومن هنا يمكن للجزيئات والتي لها أبعاد في هه الحدود أن تأسر داخل هذه الزوليتات ، وهذا مما يجعلها تستخدم لأسر نوع معين من الجزيئات ، ولذلك يطلق عليها ”المناخل الجزيئية“ (Molecular seives). 8

9. ويكون التركيب عادة ذو الصيغة Mn[(AlO2)x(SiO2)4].zH2O حيث أن n تعبر عن شحنة الكاتيون(Mn+) والذي يكون غالباً أيون Na+ أو K+ أو Ca2+ ، وتعبر z عن عدد جزيئات ماء التبلر والتي تتغير بدرجة كبيرة. وينتج عن التركيب المفتوح قنوات وفجوات داخل هذه الزيوليتات تتراوح أقطارها من 2 – 11 Å. ومن هنا يمكن للجزيئات والتي لها أبعاد في هه الحدود أن تأسر داخل هذه الزوليتات ، وهذا مما يجعلها تستخدم لأسر نوع معين من الجزيئات ، ولذلك يطلق عليها ”المناخل الجزيئية“ (Molecular seives). وحين تكون الزيوليتات محتوية على ماء تبلر فإن ماء التبلر يملئ هذه الفراغات الموجودة في تركيب الزيوليتات. وحين تكون الزيوليتات غير محتوية على ما التبلر فإن الفراغات يمكن أن تمتلئ بالجزيئات الأخرى التي تحيط بالزيوليت ، وتتماسك هذه الجزيئات داخل الفراغات بقوى تجاذب إلكتروستاتيكية وقوى فاندرفالس. وهكذا فإن الزيوليت سوف يمتص الجزيئات التي تكون أبعادها متقاربة مع الفراغات الموجودة بهوبقوة ، ولا يمتص الجزيئات الأكبر. كما أنه يمتص الجزيئات الصغيرة والتي يمكنها أن تمتص وتترك الفراغات بسهولة ، حيث أنها لا تمتص بقوة. 9

10. من أمثلة الجزيئات التي يمكن أن تمتص بواسطة الزيوليتات هي: السلاسل المستقيمة للهيدروكربونات ، ولكن السلاسل الفرعية أو الأروماتية لا يحدث لها امتصاص. • ولا تكون البورات ذلك التركيب الشبكي الذي تكونه السليكات فهي فقط قاصرة على الحلقات أو الأنيونات المتبلمرة. ويعتبر البوراكسNa2B4O7 من أهم معادن البورون ، ويحتوي على أنيون له التركيب التالي: 10

11. يمكن لأنيوناتالأرثوفوسفات أن ترتبط بقناطر أكسجين. وفيما يلي نذكر ثلاثة أنواع من وحدات البناء: وتسمى الأنيونات المتبلمرة بالميتافوسفات إذا كانت حلقية أو فوسفاتات متعددة إذا كانت مستقيمة. 2.1.الفوسفاتات المتكاثفة أو المتبلمرة وتستخدم أملاح الصوديوم للفوسفاتات المتكاثفة لإزالة العسر من الماء حيث أنها تكون ذائبة في الماء مع الكالسيوم والفلزات الأخرى ولكن استخدامها أدى إلى مشاكل بيئية ، حيث أن الفوسفاتات تعمل 11

12. في نفس الوقت كمخصبات (سماد) وتؤدي بذلك إلى نمو الطحالب في المياه التي تضاف إليها . 3.1.الأنيونات المتعددة للعناصر الانتقالية الأنيونات الأوكسجينية لأيونات V5+ و Nb5+ و Ta5+ و Mo6+ و W6+ تكون مجموعة من الأنيونات تسمي ”الأنيونات العديدة المتجانسة“ و ”الأنيونات العديدة غير المتجانسة“. وكلا النوعين يتكون من مشاركة ذرات الأكسجين الموجودة في الوحدة MO6 (ذات الشكل الهرمي الثماني).والأنيونات العديدة المتجانسة تحتوي على العنصر وأوكسجين فقط ولها تراكيب مختلفة مثل Mo7O246-و Nb6O198-. أما في حالة الأنيونات العديدة غير المتجانسة فيتواجد فلز أو لا فلز إضافي ، كمثال [CoII2W12O42]2-. ويستخدم الملح الأمونيومي(NH4)3[PVMo12O40] في تقدير الفوسفور. ويجدر الذكر أن كل الأنيونات التي تحتوي على Mo و W مكونة من المجموعات MoO6 و WO6 ذات الشكل الهرمي الثماني، بحيث أن تحول MoO42- (المولبدات) أو WO42- (التنجستات) إلى الأنيونات المتعددة يستلزم زيادة رقم التناسق. وفي حالة الكرومات تتكون البيكروماتCr2O72-. لابد أن مدى قابلية مدارات الفلز و الأوكسجين للإتحاد معاً لتنتج رابطة من النوع  ،M=O تلعب دوراً هاماً في تكوين هذه الأنيونات المتعددة ، وكذلك مدى قابلية الأنيونMO3(OH)-المتكونمن اتحاد H+ مع MO42- لكي يزيد من رقم التناسق بأخذ جزيئات ماء وحجم الأيون الفلزي أيضاً مهم في تكوين الأنيونات المختلفة. 12

13. كيفية تكوين الأنيونات المتعددة: تتميز الاحماض الضعيفة للفلزات المترددة من المجموعة الخامسة والسادسة (عناصر انتقالية) بسهولة تكاثفها لتتكون أنيونات تحتوي على وحدات متعددة من أنهيدريدالحامض. وتتضمن عملية التكاثف سواء في حالة الأنيونات عديدة متجانسة أو أنيونات عديدة غير متجانسة بتكوين قنطرة أوكسجينية عن طريق فقد الماء من جزيئين من الحامض الضعيف ، كمثال: XO4-n + H3O+⇋ [XO3OH]-n+1 2[XO3OH]-n+1⇋ [O3X-O-XO3]-2n+2 + H2O ويتميز تكاثف هذا النوع من الاحماض بأنه عكسي في الأحماض المخففة. وعدد كبير من السيليكات يشتق من تكاثف الأنيونات ، ولكن حامض السليسيك لا يعتبر من الأحماض التي تكون أنيونات عديدة متجانسة حيث أن تكاثفاته ليست عكسية ولا تؤدي إلى تكوين سليكات متعددة ذات وزن جزيئي منخفض. .1.3.1المولبيدات المتعددة: عند تحميض محلول قلوي يحتوي على MoO42- (أيون مولبدات) مع أيونات فلز قلوي أو أمونيوم فإن أيونات المولبيدات تتكاثف في خطوات محددة لكي تكون عدداً من أيونات المولبيداتالمتعددة. وعندما تبدأ عملية التكاثف يتكون الأيون MoO3(OH)- 13

14. MoO42- + H+ MoO3(OH)- ويعتقد أن جزيئات الماء يمكن أن تتناسق مع الأنيون الناتج ليتكون [MoO(OH)5]-.ومن المعروف أن مجموعة Mo=O لهاتأثير ترانس(trans-effect) قوي بمعنى أنها تضعف من قوة ارتباط المجموعة أو الجزئ الموجود في وضع ترانس بالنسبة لها ومن ثم يسهل استبدالها بمجموعات أخرى. ولذلك فإن الخطوة التالية هي تكوين قنطرة أوكسجين وخروج جزئ ماء. 2[MoO(OH)5]- [(HO)4OMo-O-MoO(OH)4]2- + H2O وتتسم الخطوات التالية بأنها أكثر تعقيداً. وعندما يصل الرقم الهيدروجيني إلى (pH = 6) يصبح التكاثف أو البلمرة ملحوظاً وعند هذه المرحلة تتكون ما يسمي بارامولبيدات: 7MoO42- + 8H+ Mo7O246- + 4H2O وعندما تزداد حامضية المحلول يتكون ما يسمى بـ (المولبيدات الثمانية)[Mo8O26]4-. وهناك بعض الدلائل على وجود بلمرات أعلى من ذلك. وهناك ما يسمي بـ (ثنائي المولبيدات) مثل M2IO.2MoO3.nH2O والتي تترسب أحياناً من المحاليل ذات الأرقام الهيدروجينية 5 – 6 وهي خليط من المولبيدات العادية والبارامولبيدات. 14

15. وبالنسبة لرباعي المولبيدات أو ميتا المولبيدات ذات الصيغة العامة M2IO.4MoO3.nH2O فهي تتكون من حماليل مركزة من المولبيدات القلوية والمعالجة بواحد جزئ من حمض الهيدروكلوريك لكل 1.5 جزئ من المولبيدات. أما ثماني المولبيدات أو المولبيدات الثمانية فيمكن أن تتكون أيضاً مثل رباعي المولبيدات في وجود حمض الهيدروكلوريك لكن في هذه الحالة تكون النسبة 1.5 جزئ من حمض الهيدروكلوريك مقابل واحد جزئ من المولبيدات ورمزها كما هو موضح سابقاً [Mo8O26]4- وكل من رباعي المولبيدات وثماني المولبيدات مشتقان من هذا الأيون [Mo8O26]4-. التنجستاتالمتعددة : وكما هو الحال في حالة المولبيدات نجد العديد من التنجستات المتعددة التي تتكون ، حيث أن تزداد درجة التكاثف بتناقص الرقم الهيدروجيني. وبالنسبة للباراتنجستات فهي غير شبيهة بالبارامولبيدات وليس لها نفس الصيغة الكيميائية للبارامولبيدات. ويتكون أيون الباراتنجستات من التفاعل التالي (تفاعل سريع) عند pH = 6: 6WO42- + 7H+⇋ [HW6O21]5-(باراتنجستات)+ 3H2O وعند رقم هيدروجيني أقل (pH = 4) يحدث تفاعل بطئ كما يلي: [HW6O21]5- + 2H+⇋ [H3W6O22]3- والمركب [H3W6O22]3- يختلف في تركيبه عن الباراتنجستاتويسمى - ميتا تنجستات(Pseudo-metatungestate). 15

16. وبينما تتفاعل المحاليل المحمضة حديثاً إلى الرقم الهيدروجيني 6 في الحال مع فوق أكسيد الهيدروجين نجد أن المحاليل التي تركت فترة أو محضرة حديثاً من بلورات الباراتنجستات تتفاعل ببطء . وهذا يعني وجود إتزان في المحلول بين نوعين من أيونات التنجستاتالسداسية ،[HW6O21]5- ، واللذان يختلفان في الشكل التركيبي أو بالنسبة لجزيئات ماء الإماهة كما يلي: نرمز اانوع الأول بالتنجستات(A) والذي يتكون من التفاعل السريع بين (WO42-) وأيونات الهيدروجين (H+) والذي يكون نشط تجاه التفاعل مع فوق أكسيد الهيدروجين. أما النوع الثاني والذي نرمز له بالباراتنجستات(B) وهو الأنيون الذي يتواجد في الملح المتبلر فهو يتفاعل في المحلول بعد تحوله إلى النوع الأول. 16