1 / 34

Podstawy fotofizyki porfiryn Mariusz Tasior Zespół X

Podstawy fotofizyki porfiryn Mariusz Tasior Zespół X. Absolutne podstawy. Absolutne podstawy. Fotofizyka układu porfiryna-porfiryna. Fotofizyka układu porfiryna-porfiryna - kompleksy z metalami. Próbkę naświetlamy falą o długości 560 nm, wzbudzamy P Zn

rae-fields
Download Presentation

Podstawy fotofizyki porfiryn Mariusz Tasior Zespół X

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. Podstawy fotofizyki porfirynMariusz TasiorZespół X

  2. Absolutne podstawy

  3. Absolutne podstawy

  4. Fotofizyka układu porfiryna-porfiryna

  5. Fotofizyka układu porfiryna-porfiryna- kompleksy z metalami • Próbkę naświetlamy falą o długości 560 nm, wzbudzamy PZn • Mierzymy fluorescencje układu względem wzorców, czas zaniku fluorescencji, wydajność kwantową • Za pomocą transient absorption techniques i EPR stwierdzamy obecność ET

  6. Fotofizyka układu porfiryna-porfiryna- kompleksy z metalami t = ps k = 2,5*108 s-1 Q = 0,77 • Parametry opisujący układ fotoaktywny: • czas życia t cząsteczki w każdym ze stanów (pomiar zaniku fluorescencji) • energia przejścia (z widm absorpcyjnych i fluorescencyjnych, cykliczna woltamperometria) • szybkość przejścia k (zależności kinetyczne) • wydajność kwantowa Q

  7. Szybkość ET – równanie Marcusa Miarą oddziaływania jest:

  8. Fotofizyka układu porfiryna-porfiryna- kompleksy z metalami Konsekwencje wprowadzenia jonu żelaza (III) do akceptora elektronów: t=1,6 ns w DMF-ie Można użyć także Au3+ i innych...

  9. Fotofizyka układu porfiryna-chloryna W butyronitrylu t = 43 ps W toluenie nie obserwuje się ET

  10. Fotofizyka układu porfiryna-chinon Po wzbudzeniu porfiryny następuje ET Q = 0,99, t = 3ns po przeprowadzenie w kompleks cynkowy t dłuższy W układzie modelowym czas życia porfiryny w stanie wzbudzonym = 9,3 ns, w parze z chinonem = 120 ps

  11. Fotofizyka układu porfiryna-chinon- wpływ konfiguracji na szybkość ET W związku spiro ET 3,4- krotnie szybszy, a dla związku podstawionego w pozycji orto- w pierścieniu fenylowym 8 razy szybszy.

  12. Fotofizyka układu porfiryna-chinon- wpływ konfiguracji na szybkość ET Szybkość ET nie zależy od rozpuszczalnika !!!

  13. Fotofizyka układu porfiryna-chinon Na podobnych układach badano efekt driving force, przez modyfikację chinonu osiągnięto 0,5 – 1,4 eV różnicy energii, nie udaje się osiągnąć inverted region badania temperaturowe – w 2-metyloTHF-ie (77K) i efektu rozpuszczalnika, badania EPR i wpływu pola magnetycznego na szybkość relaksacji układu – efekt Zeemana

  14. Fotofizyka układu porfiryna-chinon-kompleksy face to face Szybki ET i szybka relaksacja! Dlaczego? To proste...

  15. Fotofizyka układu porfiryna-fulleren Po wzbudzeniu porfiryny 1EnT do fullerenu, następnie ET, Q całkowite = 0,99 Porównując ten układ z analogicznych chinonowym (w benzonitrylu): Szybkość tworzenia kF60 = 5*1011 a kQ = 9,7*109 Szybkość relaksacji kF60 = 2*1010 a kQ = 5,3*1011 W toluenie brak ET.

  16. Fotofizyka układu porfiryna-fulleren- przełączniki molekularne

  17. Fotofizyka układu porfiryna-karotenoid Po wzbudzeniu porfiryny następuje ET z karotenoidu do porfiryny. kET = 1,8*1010, q = 0,99, t = 2,9 ps

  18. Fotofizyka układu porfiryna-aromatyczny amid Po wzbudzeniu porfiryny następuje ET na amid. t = ns. W kompleksach face to face możliwość kompleksowania atomu centralnego – przełącznik molekularny

  19. Fotofizyka układu porfiryna-viologen Niska energia reorganizacji!!! Możliwość różnorakich badań: rozpuszczalnik, temperatura, zewnętrzne pole magnetyczne

  20. Triady : K-P-Q Co tu się wyrabia? K-P-Q  K-P1-Q  K-P+-Q-  K+-P-Q- Wydajność pierwszych dwóch etapów = 0,99, wydajność ostatniego etapu 0,13 w benzonitrylu, 0,04 w DCM t = 150 * t wzorca = 455 ns

  21. Triady : K-P-Q Wydajność pierwszych dwóch etapów = 0,97, wydajność ostatniego etapu 0,41 w benzonitrylu Możliwe mechanizmy relaksacji: bezpośrednia: K+-P-Q-  K-P-Q pośrednia: K+-P-Q-  K-P+-Q-  K-P-Q

  22. Triady : P-Q-Q t = 300 ps !!! Łatwa relaksacja na drodze bezpośredniej rekombinacji ładunków

  23. Porfiryny w połączeniu z kompleksami metali przejściowych t = 66 ns, Q = 0,6, zachowuje 1,23 eV energii z początkowych 2,10 eV

  24. Triady : Układy z kilkoma donorami lub akceptorami elektronów Związki tego typu wykazują mniejszą tendencję do ET niż odpowiednie diady. Czas rozdzielenia ładunku jest krótszy niż w diadach.

  25. Triady : Układy z kilkoma donorami lub akceptorami elektronów Związki tego typu wykazują mniejszą tendencję do ET niż odpowiednie triady. Czas rozdzielenia ładunku jest krótszy niż w triadach.

  26. Przedłużenie czasu rozdzielenia ładunku w wyniku przeniesienia protonu

  27. Sztuczna fotosynteza

  28. Inne triady

  29. Inne triady Ogólna charakterystyka tych układów: Q = 0,2 – 0,4, t = kilkaset ns. Możliwość eksperymentowania w niskich temperaturach, badania magnetochemiczne

  30. Tetrady t = 7,4 s w DCM, 740 ns w CHCl3, Q = 0,57 Po przeprowadzeniu w kompleks cynkowy: t = 55 s w CHCl3, Q = 0,83

  31. Student, beczka żelu, hektolitry chlorku, duuuużo czasu i... t 2,5 raza dłuższy od modelu porfiryna - fulleren

  32. Przełomowe prace Fukuzumiego JACS, 2004, 1600 t = 2 h (203K), Q = 0,98, E = 2,37 eV

  33. Przełomowe prace Fukuzumiego Angew, 2004, 853 VIP  t = 120 s (120K), Q = 0,12

  34. Wyjaśnienie sprawy całej – A. Harriman Angew, 2004, 4985

More Related