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5. Análisis cuantitativo de copolímeros y mezclas. 1. La relación de áreas

Muestras de % conocido Calibrado. El IR requiere:. 5. 3. A. B. d. 7. 2. d. 7. 2. 5. Análisis cuantitativo de copolímeros y mezclas. 1. La relación de áreas. Tiene problemas para diferenciar mezclas de copolímeros. El análisis cuantitativo por RMN se basa en la relación de áreas

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5. Análisis cuantitativo de copolímeros y mezclas. 1. La relación de áreas

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  1. Muestras de % conocido Calibrado El IR requiere: 5 3 A B d 7 2 d 7 2 5. Análisis cuantitativo de copolímeros y mezclas. 1. La relación de áreas Tiene problemas para diferenciar mezclas de copolímeros El análisis cuantitativo por RMN se basa en la relación de áreas Espectro Tolueno La relación 5/3 no da el nº exacto de moles Espectro (Benceno + Tolueno) Figura 5.1 La relación A/B ya no es 5/3: En B hay 3 H por mol de Tolueno En A hay 5 H por mol de Tolueno + 6 H por mol de Benceno Figura 5.2

  2. pi pi Mi ∑ipi Ni = y wi = 5. Análisis cuantitativo de copolímeros y mezclas. 1. La relación de áreas Matemáticamente: B 3 NT 3 NT = K B A 5 NT + 6 NB 5 NT+ 6 NB= K A S. Irresoluble: 2 ecuaciones y 3 incógnitas: NT, NB y K Pero podemos escribir una relación molar (%, por 1, …): NT+ NB = 100 Es habitual dar como relación en peso:

  3. 5. Análisis cuantitativo de copolímeros y mezclas. 2. Condiciones generales Deben cumplirse ciertas condiciones y tomar algunas precauciones: 1. Se necesitan tantas señales (áreas) independientes como comonómeros 2. Debe incluirse al menos 1 tipo de H de cada componente en alguna de las señales consideradas 3. Utilizar las señales más intensas, aisladas y mejor asignadas 4. La mala resolución no impide el análisis cuantitativo 5. Las señales idóneas (s. de ecuaciones) varía con la composición 6. Si existen más señales que comonómeros, el resto se pueden utilizar para: 1. comprobar la validez del análisis (asignación, integral, …) y 2. una medida del error cometido

  4. i) X tiene H en A y B Y tiene H en C B y C están solapados A B C X tiene otro H que sale en B y C según la tacticidad, sec. copolímero ii) X tiene H en A Y tiene H en C iii) X tiene H en A y C Y tiene H en B B es poco intenso 5. Análisis cuantitativo de copolímeros y mezclas. 2. Condiciones generales 7. Si existen más señales de las requeridas y en algunas existen dudas razonables en la asignación y/o se solapan, podemos agruparlas en una única ecuación: Figura 5.3

  5. 5. Análisis cuantitativo de copolímeros y mezclas. 2. Condiciones generales En (a) (EVA) no se recupera la línea base pero en (b) si (E-AE) Figura 5.4 (a) Copolímero Etileno-Vinil Acetato (b) Copolímero Etileno-Acrilato de Etilo C C A A B B ¿Sería conveniente juntar B y C? ¿Y las secuencias del copolímero?

  6. Figura 5.5 A B 5. Análisis cuantitativo de copolímeros y mezclas. 2. Condiciones generales 8. Si los componentes tienen el mismo nº de H en las señales disponibles, el sistema de ecuaciones es irresoluble Nx + NY = K A 2 NX + 2 NY = K B NX + NY = 100 Independientemente del valor de NX y NY: B = 2 A siempre Los dos CH salen en A Los dos CH2 salen en B 9. Cuánto mayor sea el intervalo de integración mayor es la probabilidad de estar considerando impurezas, dvtes., etc. H de compuestos de bajo PM dan señales mucho más agudas

  7. 5. Análisis cuantitativo de copolímeros y mezclas. 2. Condiciones generales 10. Consideraciones instrumentales (software): i) Línea base debe ser horizontal Figura 5.6 (a)

  8. 5. Análisis cuantitativo de copolímeros y mezclas. 2. Condiciones generales ii) Intervalos de integración (arbitrario): (a) Ancho (b) Estrecho: Evitamos la curvatura en la parte inferior ¿A qué pueden deberse las señales marcadas con una flecha en los espectros (a) y (b)? Es la señal del OCOCH3 de un EVA ¿A qué puede deberse la señal de 2.05 ppm? Figura 5.7

  9. 5. Análisis cuantitativo de copolímeros y mezclas. 3. Ejemplos 1) Poli(cloruro de vinilideno-co-acrilato de etilo) (ClV-AE) Ni la tabla 1 ni la 2 son muy adecuadas (T. 2) d1 = 1.25 + 2 a(CHCl) 0.5 = 2.25 o d1 = 1.25 + 4 a(CHCl) 0.5 = 3.25 Tabla 1 Figura 5.8 d2 = 1.65 d3 = 2.48 d4 = 3.98 d5 = 1.21 Muchas señales anchas y juntas Sólo parece claro el triplete a 1.1 correspondiente al CH3 (5) (Señal B)

  10. 5. Análisis cuantitativo de copolímeros y mezclas. 3. Ejemplos Como sólo necesitamos dos áreas independientes: Una es la señal B Y juntamos el resto (1 del ClV y 2-4 del AE) en la otra integral (A): 3 NAE = K B 2 NClV + 5 NAE = K A NClV + NAE = 100 Si tuviéramos las integrales en intervalos más estrechos y teniendo en cuenta su relación con la señal B podríamos intentar asignar a otros H del AE. Ej. Si el área entre 1.7-3.1 valiese lo mismo que B ¿qué H serían?

  11. 5. Análisis cuantitativo de copolímeros y mezclas. 3. Ejemplos 2. Poli(cloruro de vinilo-co-isobutil vinil éter) (VC-iBVE) d1 = 1.81 (da mejor la T.2: 2.25) d2 = 4.14 Tabla 1 Tabla 1 y 2 (T. 1 no se puede para el 6) d3 = 1.55 (da mejor la T.2: 1.85) d4 = 3.55 d5 = 3.27 (dCH > dCH2) d6 = 1.5 + a(CH2O) 0.3 + 2a(Alq) 0 = 1.8 d7 ≈ 1-0.9 Figura 5.9 Parece claro que 7 está en E  hay poco iBVE En A está 2 y en D 1. ¿A/D ≈ 1/2? B < C  4 en B y 5 en C (B/C ≈ 1/2) ¿Y 3 y 5? ¿D > 2 A?

  12. 5. Análisis cuantitativo de copolímeros y mezclas. 3. Ejemplos ¿Y si disponemos de las áreas? Figura 5.9 Señal Área A 1.00 B 0.03 C 0.09 D 2.17 E 0.30 D > 2 A: En D también están 3 y 5 del iBVE (3 H en total) El exceso (0.17) corresponde ± a la mitad de H de los que hay en E C es aproximadamente 1/3 de E (2 H del OCH2 por 6 de los 2 CH3) D es poco intensa y ancha (mayor error) y no se ajusta a 1/6 de E

  13. 5. Análisis cuantitativo de copolímeros y mezclas. 3. Ejemplos d3 = 1.55 D d4 = 3.55 B d5 = 3.27 C d6 = 1.80 D d7 ≈ 1-0.9 E d1 = 1.81 D d2 = 4.14 A Figura 5.9 Sistema de ecuaciones 2 para resolver y la 3º para confirmar el resultado (error) NVC = K A NiBVE = K B 2 NiBVE = K C 2 NVC + 3 NiBVE = K D 6 NiBVE = K E NVC + NiBVE = 100 NVC = K A 2 NVC + 3 NiBVE = K D 6 NiBVE = K E NVC + NiBVE = 100

  14. 5. Análisis cuantitativo de copolímeros y mezclas. 3. Ejemplos No tenemos las áreas y desconfiamos de las tablas ¿qué hacemos? Sólo necesitamos dos integrales 1) H unidos a Cl u O saldrán por encima de 3 2) H que sólo tienen 2 Cl u O en b o más lejos) no tienen d > 3 ppm Dividimos los H en 2 grupos: i) 2, 4 y 5 estarán en (A + B + C) ii) 1, 3, 6 y 7 estarán en (D + E) Figura 5.9 NVC + 3 NiBVE = K (A + B + C) 2 NVC + 9 NiBVE = K (D + E) NVC + NiBVE = 100 ¡No podremos calcular el error!

  15.  = 1.25 + 2a(CH2CH=CH2) 0.2 = 1.65 (T.1  = 1.65) d2 = 1.50 + a(Ph) 1.3 + 2a(Alq) 0 = 2.8 (T.1  = 2.89) * d3 = 7.26 + Z2(CH(CH3)2) - 0.13 = 7.13 * d4 = 7.26 + Z3(CH(CH3)2) - 0.08 = 7. 18 * d5 = 7.26 + Z4(CH(CH3)2) - 0.18 = 7.03 * d6 = 1.25 + a(vin) 0.8 + a(CH2CH=CH2) 0.2 = 2.25 d7 = 5.25 + Zgem(Alq) 0.45 + Ztrans(Alq) - 0.28 = 5.42 ** d6’ ≈ d6 d8 = 5.25 + Zgem(Alq) 0.45 + Zcis(Alq) - 0.22 = 5.48 ** d9 = 1.25 + 2a(CH2CH=CH2) 0.2 = 1.65 d10 = 1.50 + a(vin) 0.8 + 2a(Alq) 0 = 2.3 d11 = 5.25 + Zgem(Alq) 0.45 = 5.70 d12 = 5.25 + Zcis(Alq) - 0.22 = 5.03 d13 = 5.25 + Ztrans(Alq) - 0.28 = 4.97 * Sus dexp son mucho más bajos (Cap. 4, pag. 5) ** d7 ≈ d8 no se distinguirán: BD 1,4 global (cis + trans) El BD 1,2 dependerá de la resolución no se distinguirán 5. Análisis cuantitativo de copolímeros y mezclas. 3. Ejemplos 3. Poli(estireno-co-butadieno) (St-BD) (SBR o HIPS) Tabla 2 (T. 1 no sirve para el BD) 3 y 4

  16. A: H4 y H5 del St B: H3 del St C: H11 del BD 1,2 y H7 del BD 1,4 D: H12 y H13 del BD 1,2 E + F: Resto de H H1 y H2 del St H6 del BD 1,4 H9 y H10 del BD 1,2 5. Análisis cuantitativo de copolímeros y mezclas. 3. Ejemplos Comprobación de áreas, componentes y asignación i) A (2 H4 y H5)/B (2 H3) ≈ 3/2  Está bien ii) Hay señal ≈ 5 ppm  Hay BD 1,2 ¿Y no hay BD 1,4? iii) Si no hubiera BD 1,4, C/D ≈ 1/2 pero C >>> D  Hay BD 1,4 Lo más habitual es juntarlas Figura 5.10

  17. 5. Análisis cuantitativo de copolímeros y mezclas. 3. Ejemplos Sistema de ecuaciones: Necesitamos 3 integrales y tenemos 4: 5 NSt = K (A + B) NBD 1,2 + 2 NBD 1,4 = K C 2 NBD 1,2 = K D 3 NSt + 3 NBD 1,2 + 4 NBD 1,4 = K (E + F) NSt + NBD 1,2 + NBD 1,4= 100 3 para resolver y la 4º para confirmar el resultado (error) ¡(E + F) está tb. el agua! Si no juntáramos A y B tendríamos una integral más pero sólo podríamos utilizar una de ellas

  18. Figura 5.11 5. Análisis cuantitativo de copolímeros y mezclas. 3. Ejemplos ¿Y si las señales C y D no se resuelven bien? Se juntan todos los H olefínicos del BD 1,4 y 1,2 en una única ecuación 5 NSt = K (A’) 3 NBD 1,2 + 2 NBD 1,4 = K (B’) 3 NSt + 3 NBD 1,2 + 4 NBD 1,4 = K (C’) NSt + NBD 1,2 + NBD 1,4= 100 Y no podremos comprobar la validez de la integración ni el error

  19. 1,2: 3 olefínicos y 3 alifáticos 1,4: 2 olefínicos y 4 alifáticos 5. Análisis cuantitativo de copolímeros y mezclas. 3. Ejemplos ¿Y si sólo nos interesa saber el BD global? Figura 5.11 B’ µ H olefínicos pero ¿cuánto vale µ Si todo fuera BD 1,2 µ valdría 3 Si todo fuera BD 1,4 µ valdría 2 ¿Y una mezcla de ambos de % desconocido? ¡Entre 2 y 3! pero no 5 Los 2 BD tienen 6 H en total : Y como sólo necesitamos 2 integrales, ¡juntamos B y C! 5 NSt = K (A’) 6 NBD + 3 NSt = K (B’ + C’) NSt + NBD = 100

  20. 5. Análisis cuantitativo de copolímeros y mezclas. 3. Ejemplos 4. Ésteres de celulosa IR diferencia el acetato, propionato o butirato pero ¿sus mezclas? Todos los H de la celulosa están próximos a O: d altos (A)(¡Ojo OH!) H de los ácidos (tabla 1): Figura 5.12 Acetato Propionato Butirato R CO CH3 CO CH2 CH3 CO CH2 CH2 CH3 d 2.01 2.28 1.12 2.22 1.65 1-0.9 Señal B B D B C D

  21. 5. Análisis cuantitativo de copolímeros y mezclas. 3. Ejemplos ¿Cómo podemos saber qué grupos ácidos hay? i) Si sólo existe la señal B  Sólo hay Acetato ii) Señales B y D  Hay propionato y butirato no ¿y acetato? 1. Si B/D = 2/3  No hay acetato y es únicamente propionato 2. Si B/D > 2/3  Hay algo que tiene H en B ¡Acetato! 3 NP = K D 2 NP + 3 NA = K B NA + NP = 100

  22. 5. Análisis cuantitativo de copolímeros y mezclas. 3. Ejemplos iii) Señales B, C y D  Sólo butirato da la señal C ¿hay Ac. o Prop.? 1. B/C/D = 2/2/3  Sólo butirato 2. Si C/D < 2/3  Hay algo que tiene H en D ¡propionato! 3. Y si B/D = 2/3  No hay acetato 3 NB + 3 NP = K D 2 NB + 2 NP = K B 2 NB = K C NP + NB = 100 B/D = 2/3 y sólo se puede utilizar una de estas dos ecuaciones 3 NB + 3 NP = K D 2 NB + 2 NP + 3 NA = K B 2 NB = K C 3 NB + 3 NP = K D NA + NP + NB = 100 4. B/D > 2/3  Hay acetato

  23. 5. Análisis cuantitativo de copolímeros y mezclas. 3. Ejemplos 5. Copolímeros de condensación (poliéster) Si el PM es alto la relación molar grupos ácido/alcohol es 1/1 El mayor interés radica en conocer el % entre diácidos (o dioles) Ej. Políéster obtenido a partir de los ácidos fumárico (F), maleico (M) y ortoftálico (O)y propilenglicol (PG): ¡Ojo! En el polímero no hay grupos ácido ni alcohol sino éster

  24. 5. Análisis cuantitativo de copolímeros y mezclas. 3. Ejemplos  (T.3) = 5.25 + Zgem(COORcon) 0.78 + Zcis(COORcon) 1.01 = 7.04 d2 (T.3) = 5.25 + Zgem(COORcon) 0.78 + Ztrans(COORcon) 0.46 = 6.49 d3 (T.4) = 7.26 + Z2(COOR) 0.71 + Z3(COOR) 0.11 = 8.08 d4 (T.4) = 7.26 + Z3(COOR) 0.11 + Z4(COOR) 0.21 = 7. 58 d5 (T.2) = 1.25 + a(OCOR) 2.9 + a(CH2OCOR) 0.3 = 4.45 * y ** d6 (T.2) = 1.50 + a(OCOR) 2.9 + a(CH2OCOR) 0.3 a(CH3) 0 = 4.70 * d7 (T.1) = 1.2-1.6 (quizá el 2º OCOR (en g) lo desapantallará aún más) * El PG es una de las excepciones a la regla dCHR > dCH2R ya que dCHR ≈ dCH2R También ocurre en su forma polimerizada (poliéter) pero no si R es éster ** El CH es quiral y los dos H son diferentes (se observa si PM es bajo)

  25. 5. Análisis cuantitativo de copolímeros y mezclas. 3. Ejemplos F  = 7.04  B M d2 = 6.49  C O d3 = 8.08  A O d4 = 7. 58  A PG d5 = 4.45  D PG d6 = 4.70  E PG d7 = 1.2-1.6 (d)  F Validación integral : D/E/F = 1/2/3 Relación molar de los diácidos: S. ecuaciones Figura 5.12 4 NO = K A 2 NF = K B 2 NM = K C NO + NF + NM = 100

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