Tostación de Cobre

1. Tostación de Cobre Oxidación Parcial de los Concentrados de Sulfuros de Cobre con Aire

2. Piro metalurgia al Estado Sólido • Especies ricas en metal permanecen en la fase sólida • Las reacciones son solo Gas - Sólido • Secado – térmico remoción de agua de los sólidos • Sinterización – fusión parcial para formar un aglomerante • Calcinación – descomposición térmica de los sólidos para la remoción de H2O, CO2, y otros gases – conversión de hidratos y carbonatos a óxidos • Reducción – pre – reducción convierte parcialmente óxidos metálicos – reducción directa reduce completamente oxido metálico a metal • Tostación – convierte sulfuros a óxidos o sulfatos – convierte compuestos metálicos a sus cloruros

3. Calcinación • Se lleva a cabo mediante aplicación de energía • Hidróxido de Aluminio Al(OH)3 se puede tratar a alta T° para eliminar agua y producir Oxido de Al, Al2O3 (para subsecuente extracción del Al) • Conversión de carbonatos a óxidos, e.g. – Magnesita (MgCO3) a periclasa (MgO) alrededor de 400ºC – Caliza (CaCO3) a cal (CaO) alrededor de 900ºC – Dolomita (CaCO3·MgCO3) – MeCO3 = MeO + CO2 • Se puede realizar en lecho fluidizado u horno rotatorio f=(material o tamaño de partícula)

4. ¿Por qué Tostar? • Metales Cu, Ni, Pb, Zn Э en la naturaleza como sulfuros • Conviene reducir Óxidos a metales que sus sulfuros • Metales son convenientemente Lixiviados desde sus minerales si están ptes como sulfatos, cloruros, u óxidos •  la conversión química de la especie es importante • Los concentrados sulfurados pueden calentarse en una atmósfera oxidante para convertirlos a óxidos (tostación oxidante) o a sulfuros (tostación sulfatante) • Compuestos metálicos se pueden convertir a cloruros (tostación clorurante); esto puede ser una operación en estado gaseoso, debido a que los cloruros son volátiles • El producto de la tostación se conoce como Calcina

5. Tostación Sulfatante • Oxidación Controlada de sulfuros metálicos bajo sus puntos de fusión, gralmente entre 500 y 1000ºC • Muchas especies diferentes pueden coexistir, dependiendo de las condiciones de operación – O2, SO2, SO3, S2 – MeOx, MeSx, MeSO4, oxi – sulfatos complejos tales como MeO · MeSO4 – óxidos complejos tales como MeO·Me2O3 • El Proceso se controla manipulando la temperatura y composición de la fase gaseosa (y tiempo de residencia de las partículas sólidas)

6. Termodinámica de la Tostación de Sulfuros • Las relaciones entre los sólidos posibles y los componentes gaseosos en equilibrio están fijados por la T° y presión parcial del O2 y SO2 • La información acerca de que fases pueden existir se presenta gráficamente en diagramas de estabilidad, predominancia o Kellogg • Los diagramas son graficados fijando una variable (frecuentemente T) y variando la presión parcial de O2 y SO2 (en escala log)

7. Diagrama de Kellog 3D

8. Equilibrio entre MeS y MeO • MeS + 1.5 O2 = MeO + SO2 • K =aMeS pSO2/aMeS p3/2O2 • Las actividades de los sólidos puros son 1. • Las actividades (fugacidades) de los gases ideales son iguales a sus presiones parciales. • log K = log pSO2 – 1.5 log pO2 • log pSO2 = 1.5 log pO2 + log K

9. Diagrama de Predominancia para Me-S-O a temperatura constante • La fase estable es MeO cuando pSO2 = a y pO2 = b • BC) La línea indica que las áreas adyacentes (MeS y MeO) son estables en equilibrio sobre el rango de composiciones de gas dado • B) El punto donde las 3 líneas se juntan indica 3 fases sólidas en equilibrio unas con otra y con la fase gaseosa • La regla de las fases de Gibbs indica el numero de grados de libertad en el sistema

11. Diagrama de Predominancia para 2 metales componentes • Los diagramas individuales para Cu y Fe se muestran superpuestos • Si se tuesta con aire a 700ºC, una mezcla de Fe y Cu ocurrirá como sigue. • Se oxidara primero el sulfuro de Fe para formar Fe3O4, y el cobre estará presente como Cu2S. • Una subsiguiente oxidación convierte el Fe3O4 a Fe2O3, y el Cu2S primero a Cu2O y luego a CuO.

12. Equipos de Tostación • Una vez fue dominante el tostador Herreschoff • Rastras rotatorias revuelven los sólidos • El concentrado tostado cae desde un crisol al siguiente

13. Tostador de Pisos • Recipiente Cilíndrico 6D 15h, revestido con refractarios y consta de 7 a 12 crisoles • Alimentación concentrado por arriba y se rastrillan para bajar al piso inferior • Aire de tostación entra por el fondo y sube en cc con concentrado-calcina • Al inicio se calienta a Tº de ignición y luego se ingresa el concentrado y aire en cc • Crisol superior (2) se usa para precalentar y secar • Encendido y oxidación mas abajo • Una vez encendido opera autógenamente por R. Qx. Exo.

14. Temperatura Ignición Sulfuros • Calcocita Cu2S 400ºC • Covelita CuS 450ºC • Calcopirita CuFeS2 300ºC • Bornita Cu5FeS4 • Pirita FeS2 400 ºC • Pirrotita FeS 400ºC Reacciones Exotérmicas de Tostación • CuFeS2 + 4O2(g) = CuSO4 + FeSO4 Hº = -1.5  106 kJ/kmol • 2CuS + 7/2O2(g) = CuOCuSO4 + SO2(g) Hº = -1.1  106 kJ/kmol SO2 • 2CuFeS2 + 13/2O2(g) = 2CuO + Fe2O3 + 4SO2(g) Hº = - 1.9  106 kJ/kmol Fe2O3

15. Un horno rotatorio consiste de un tambor largo cilíndrico levemente inclinado, y rota alrededor de su eje • Los sólidos se introducen al horno por un extremo de la parte superior, y migran hacia abajo, siendo volteados continuamente por la rotación del tambor • Los gases de combustión del quemador de combustible pasan a través del horno en contracorriente a la migración de los sólidos.

16. Tostador de Lecho Fluidizado • Las partículas sólidas son levantadas por el flujo gaseoso • Las partículas “burbujean y ebullen” y esto promueve muy buen contacto sólido - gas • Los sólidos pueden ser alimentados como una pulpa (se puede agregar agua para controlar la temperatura) • Un ciclón captura los polvos que son llevados fuera del reactor

17. Operación en Lecho Fluidizado • Oxidación de partículas en suspensión de flujo de aire uniformemente distribuido • Aire inyectado en lecho fino de sólidos tiene a elevarlos • A bajas v permanecen suspendidas • A mayor v son expelidas (elutración) • Partículas están totalmente rodeadas por aire (buena transferencia Q y M) – exceso de calor se regula adicionando agua o fundentes para no sobre oxidar • Primero se calienta el tostador hasta Tº ignición, con Aire inyectado por placa con toberas – Luego se ingresa carga húmeda

19. Comportamiento Partículas • 75 a 90% sólidos salen por parte superior y se colectan en ciclones • Tostador LF: consta de 2 partes • Un LF que ocupa el cuarto inferior donde se oxidan partículas mayores (10 a 25%) • Un Reactor de Transporte Neumático que ocupa tres cuartos superior donde se oxidan partículas más pequeñas

20. Operación • Debe operar a velocidades por sobre la velocidad de fluidificación critica • Variable principal es la velocidad del flujo gaseoso • El inicio de la fluidificación se controla por la caída de presión (constante) • Industrialmente se opera entre 15 a 20 [cm/s], esto mantiene partículas mas grandes fluidificadas

22. Control de la Operación • Tiempo de Residencia (tr) de la partícula controla el grado de oxidación • tr = MSB/FL • MSB es la masa del lecho estable • FL es la velocidad de alimentación de partículas que no son arrastradas por el gas • Por lo tanto el grado de oxidación se controla variando MSB y FL, y velocidad flujo aire • Variando relación = ----------------------------- velocidad alim. conc.

23. Lechos Fluidizados Industriales • Desde 1950s, LF han llegado a ser el equipo preferido para tostación • Tostación en LF de sulfuros es una tecnología bien probada ( p.ej. Lurgi ha proveído a 260 plantas)

24. Tostación a Escala industrial • Tostadores Ergo fabricados por Lurgi en 1977 • Capacidad de 550 t/d, i.e. 23 t/h • Partículas pequeñas d50 = 10 mm; 95% <45 mm • Rango de Temperatura es 690 - 790ºC • Nivel de Azufre en la alimentación es 24 a 32% S • Nivel de Azufre en el producto es < 0.1% S, y algunas veces tan bajo como 0.02% S • Los gases pasan a través de ciclones en seco, dos scrubbers húmedos, y un precipitador electroestático • Perdidas de oro son demasiado pequeñas para medirlas • 100% de recuperación de oro

25. Tostación según Etapa Posterior • Hidrometalurgia: Tostación controlada a sulfatos solubles en agua y óxidos solubles en acido sulfúrico. • Pirometalurgia: previo a Fusión en Reverbero o Eléctrico para • Secar y calentar carga • Aumentar ley de mata

26. Características • Se usan Tostadores de Pisos y de Lecho Fluidizado • Tº 500 a 700ºC • Autógena excepto cuando los concentrados son muy húmedos • Sub–producto SO2 5 % (Pisos), 5 a 15% (LF) • Concentración de SO2 es adecuada para producir H2SO4

27. Tostación Vía Pirometalurgia • Oxidación parcial del S a SO2 se elimina en tostación • Oxidación parcial de Sulfuros de Hierro a Sulfatos y Óxidos • Óxidos y sulfatos de Fe pasan a la escoria en Fusión • Óxidos y sulfatos de Fe se reducen a sulfuros en fusión • Eliminación de Fe y S conduce a una mata de mayor ley en fusión • Se uso donde ley concentrado < 20% • Se masifico LF + HR u He requiriéndose menos energía para la fusión y aumento de la tasa de fusión (50%) • No se aplica en cubilotes o Flash donde se llevan a cabo reacciones de tostación producto del proceso

28. Tostación Vía Hidrometalurgia • Se tratan calcinas junto con minerales oxidados. Su contribución es: • Proporcionan sulfatos de Cu solubles y CuxO que agregan Cu al circuito de Lixiviación. • Sulfato de Cu aporta iones SO4= que forman H2SO4 durante electrolisis • Cu2+ + SO4= + H2O = Cuº + ½ O2 + H2SO4

29. Química del Proceso • CuFeS2 + 4O2 = CuSO4 + FeSO4 • 2CuS + 7/2O2 = CuOCuSO4 + SO2 • Oxidación Completa • CuFeS2 + 13/2O2 = 2CuO + Fe2O3 + SO2 • Los productos se determinan por temperatura y composición de gases • 5 a 15% de SO2 y 1 a 5%O2 • pSO2 = 10-1.5 a 10-0.5 y pO2 = 10-2 a 10-1 atm

32. Selección de la Tº Tostación(vía Pirometalúrgica) • Se debe evitar la formación de Fe3O4 y Fe2O3 • La formación de estos óxidos lleva a una escoria de fusión altamente oxidada • Escoria con alto Fe3O4 produce pérdidas de cobre en las escorias • Se evita tostando a temperaturas bajas 500 a 600 ºC (región Fe2(SO4)3)

34. Selección de la Tº Tostación(vía Hidrometalúrgica) • Se debe cumplir que: • Cantidad CuSO4 controlada, y resto de Cu como óxido • Producir Fe3O4 y Fe2O3 en vez de CuSO4 solubles (evita contaminación de soluciones) • 677 a 800ºC produce una mezcla CuSO4/CuO y óxidos de Fe insolubles • Gecamines – Zaire 675ºC • Chambishi – Zambia 710ºC.

35. Tostación Reductora • Cu contiene minerales asociados con As y Sb, enargita Cu3AsS4 y tenantita ((CuFe)12As4S13) • Los concentrados contienen 10% As • La tostación reductora remueve As y lo aísla como un producto de As2O3 • Se remueve un 97% de As y 50% de Sb. • As y S son eliminados endotérmicamente como vapores • 2 Cu3AsS4 = Cu2S + 4CuS + As2S3(g) ΔHº =  106 kJ/kmol • 2FeS2 = 2FeS + S2(g)ΔHº = +0.3  106 kJ/kmol S2 • 8FeAsS = 4FeAs + 4FeS + As4S4(g)ΔHº = -0.1  106 kJ/kmol As4S4

36. EQUILIBRIO DE FASES EN EL SISTEMA Cu – O – S • Fases sólidas Cu, Cu2O, CuO, Cu2S, CuS, CuSO4, y CuO∙CuSO4 • Fase gaseosa es una mezcla O2 – S2 • A valores fijos de pO2 y pS2, pSO2 es fijado por el equilibrio • ½S2(g) + O2(g) = SO2(g)

37. Sistema Cu – S – O a 700ºC (973 K) usando logpSO2 y logpO2 • 2Cu(s) + ½O2(g) = Cu2O(s) -94 [kJ] • Cu(s) + ½O2(g) = CuO(s) -69 [kJ] • 2Cu(s) + ½S2(g) = Cu2S(s) -101 [kJ] • Cu(s) + ½S2(g) = CuS(s) -37 [kJ] • 2Cu(s) + ½S2(g) + 5/2O2(g) • = CuO∙CuSO4(s) -483 [kJ] • 2Cu(s) + ½S2(g) + 2O2(g) = CuSO4(s) -407.5[kJ] • ½S2(g) + O2(g) = SO2(g) -293 [kJ]

38. Equilibrio Cu – Cu2O – Gas • 2Cu(s) + ½O2(g) = Cu2O(s) • Gº973K = -94000 [J] • RTlog(1/pO2) = 8.31449732.303logp½O2 • 94000 = 18627.71  log p½O2 • O bien logpO2 = -10.1 (línea A)

39. Equilibrio Cu – Cu2S – Gas • 2Cu(s) + ½S2(g) = Cu2S(s)Gº973K = -101000 [J] • ½S2(g) + O2(g) = SO2(s)Gº973K = -293000 [J] • Se obtiene • 2Cu(s) + SO2(g) = Cu2S(s) + O2(g) Gº973K = 192000 [J] • log(pO2/pSO2) = -10.31 • O bien logpSO2= logpO2 + 10.31

40. Equilibrio Cu2O – Cu2S - Gas • 2Cu(s) + ½S2(g) = Cu2S(s) Gº973K= -101000 [J] • Cu2S(s) + O2(g) = 2Cu(s) + SO2(s)Gº973K= -192000 [J] • Sumando se obtiene • Cu2S(s) + 3/2O2(g) = Cu2O(s) + SO2(g)Gº973K= -286000 [J] • log(pSO2/p3/2O2) = 15.35 • O bien logpSO2 = 1.5logpO2 + 15.35