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高分子化学

高分子化学. Polymer Chemistry. 主讲：郭玉华. 生命科学学院. 2 逐步聚合反应. 2.1 引言. 2.2 缩聚反应. （*）. 2.3 线型缩聚反应的机理. 本 章 内 容. （ △ ）. 2.4 线型缩聚动力学. 2.5 线型 缩聚物的聚合度. （ * ）. 2.6 线形缩聚物的 分子量分布. 2.7 体型 缩聚 和凝胶化作用. 2.8 缩聚和逐步聚合的实施方法. 2.9 重要缩聚物和其他逐步聚合物. 小结. 线形缩聚分子量影响因素. p 、 K 、 n w. 若反应体系封闭. 若反应体系部分排水.

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Presentation Transcript

  1. 高分子化学 Polymer Chemistry 主讲：郭玉华 生命科学学院

  2. 2 逐步聚合反应 2.1引言 2.2缩聚反应 （*） 2.3线型缩聚反应的机理 本 章 内 容 （△） 2.4 线型缩聚动力学 2.5 线型缩聚物的聚合度 （*） 2.6 线形缩聚物的分子量分布 2.7体型缩聚和凝胶化作用 2.8 缩聚和逐步聚合的实施方法 2.9 重要缩聚物和其他逐步聚合物

  3. 小结 线形缩聚分子量影响因素 p、K、nw • 若反应体系封闭 • 若反应体系部分排水

  4. 分子量分布 Flory分布式 x-聚体的质量分布函数

  5. 2.7 体形缩聚和凝胶化作用 1.体形缩聚 体形缩聚的含义 指一2官能度单体与另一官能度大于2的单体先进行支化而后形成交联结构的缩聚过程。体形缩聚的最终产物称为体形缩聚物。

  6. 体形缩聚 反应进行到一定程度时会出现凝胶化现象： 缩聚反应初期产物能溶能熔，当反应进行到一定程度时，体系粘度急剧增大，迅速转变成具有弹性的凝胶状态，即凝胶化，进而形成不溶不熔的热固性高分子（Thermoset）。 凝胶点（Gel Point）：出现凝胶化现象时的临界反应程度pc。

  7. 体形缩聚物的结构与性能 分子链在三维方向发生键合，结构复杂； 不溶不熔、耐热性高、尺寸稳定性好、力学性能强。 • 体形缩聚的特点：􀂙 • 反应单体之一的官能度f >2（必要条件）；􀂙 • 体形缩聚物的合成一般分为二个阶段；􀂙 预聚物制备阶段：先制成预聚物（prepolymer） (分子量500～ 5000)线型或支链型，液体或固体，可溶可熔 交联固化阶段：预聚物的固化成型 。 在加热加压条件下进行。 • 产物为不溶不熔的体形分子——热固性聚合物。

  8. 预聚物分类 根据预聚物性质与结构不同分为：无规预聚体和结构预聚体。 • 无规预聚体 早期热固性聚合物一般由二官能度单体与另一官能度大于2的单体聚合而成。反应第一阶段使反应程度低于凝胶点（P < Pc ），冷却，停止反应，即成预聚体。这类预聚体中未反应的官能团无规排布，经加热，可进一步反应，无规交联起来。第二阶段受热成型时，预聚体进一步完成聚合反应。 主要品种有碱催化酚醛树脂、醇酸树脂等。 • 结构预聚体 比较新型的热固性聚合物为基团结构比较清楚的特殊设计的预聚体。这类预聚体具有特定的活性端基或侧基。 结构预聚体往往是线型低聚物，一般不进行进一步聚合或交联，第二阶段交联固化时，需另加入催化剂（固化剂）。 重要代表有酸催化酚醛树脂、环氧树脂等。

  9. 根据P－Pc关系，体形聚合物分为三个阶段： 预聚物 P < Pc，甲阶聚合物，良好的溶、熔性能 PPc，乙阶聚合物，溶解性变差，仍能熔融 P > Pc，丙阶聚合物，不溶、不熔 体形缩聚的中心问题之一是关于凝胶点的理论。 出现凝胶点时，并非所有的功能基都已反应，聚合体系中既含有能溶解的支化与线形高分子，也含有不溶性的交联高分子，能溶解的部分叫做溶胶（Sol），不能溶解的部分叫做凝胶（Gel）. 交联高分子既不溶解也不熔融，加热也不会软化流动，称为热固性高分子（Thermoset）.

  10. 2.凝胶点的预测 出现凝胶时的临界反应程度称为凝胶点。 • 预聚物制备阶段和交联固化阶段，凝胶点的预测和控制都很重要。凝胶点是体形缩聚中的重要指标。凝胶点的预测和控制都很重要。预聚阶段，反应程度如果超过凝胶点，将使预聚物固化在聚合釜内而报废。成型时，则须掌握适当的固化时间或速度，即到达凝胶点的时间。例如对热固性泡沫材料，要求其固化快，否则泡沫就要破灭。又如用热固性树脂制造层压板时，固化过快，将使材料强度降低。 pc是体型缩聚中的首要控制指标 • 实验测定时通常以聚合混合物中的气泡不能上升时的反应程度为凝胶点。凝胶点也可以从理论上进行预测。

  11. (1) Carothers（卡罗瑟思）理论 • 理论基础： 当反应体系开始出现凝胶时，认为数均聚合度趋于无穷大，然后根据 P－Xn关系式，求出当Xn  时的反应程度，即凝胶点Pc。 • 分两种情况讨论： • ①等基团数 • 单体的平均官能度： 是指混合单体中平均每一单体分子带有的官能团数 f ∑ f N f N + f N + L i i a a b b f = = ∑ N N + N + L i a b 式中fi、Ni分别为第i种单体的官能度和分子数

  12. 例如，求2 mol甘油（f = 3）和 3 mol 苯酐（f = 2）的平均官能度。 • 凝胶点与平均官能度的关系 设：体系中混合单体的起始分子总数为N0 则起始官能团数为N0 f t 时体系中残留的分子数为N 则凝胶点以前反应消耗的官能团数为 2 (N0－N). 根据反应程度的定义，t 时参加反应的官能团数除以起始官能团数即为反应程度 （Xn=N0/N） 因两种单体以等物质的量混合，反应每一步消耗两个官能团，所以,反应消耗的官能团数为2(N0－N )

  13. 出现凝胶化时， Carothers认为Xn 这是其理论基础 则凝胶点时的临界反应程度为: 注意凝胶点数值一定小于或等于1；一般应保留三位有效数字 Carothers方程 多官能团单体参加反应只是体形缩聚反应产生凝胶化过程的一个必要条件，但不是充分条件，只有当反应单体的平均官能度大于2时，凝胶化过程才肯定发生。 上述例子的凝胶点为 实测 Pc < 0.833 产生误差所原因： 实际上，凝胶时Xn并非无穷大，仅为几十，此例为24 这是Carothers理论的缺点.

  14. 再如，1 mol甘油和 5 mol 苯酐反应，若按上式计算: Pc＝ 0. 922 实际上，1 mol 甘油和 3 mol苯酐反应后，端基被封锁，余下的 2 mol苯酐不再反应，上述结果是错误的。对于不等基团数的情况，用上述方法计算是不适用的。

  15. ②基团数不等 平均官能度 ：非过量组份的基团数的两倍除以体系中分子总数。 • A、B二组分体系： 对于上述情况， 这样低的平均官能度，表明体系只生成低分子物，不会凝胶化

  16. 这种平均官能度计算方法也适用于两种以上单体非等物质量的情况。这种平均官能度计算方法也适用于两种以上单体非等物质量的情况。 对于A、B、C三种单体组成的体系： 分子数分别为NA、NB、NC 官能度分别为fA、fB、fC 单体A和C含有相同的官能团（A） 且A官能团总数少于B官能团总数（即官能团 b过量） 单体平均官能度按下式计算： 式中的2是考虑了参与反应的还有等量的B官能团。 A 、B两官能团的基团数比r为

  17. 令组分C中A官能团数占体系中A官能团总数的分率为 ， 则 将单体平均官能度公式整理，再将r、 式代入， fA = fB= 2，fC> 2的情况较多，代入上式，化简

  18. 代入Carothers方程，化简 • 此式是两官能团不等物质的量时，计算凝胶点的关系式 讨论： • 使用此式时应注意 体系：fA = fB = 2，fC >2 体系中A官能团数小于B Pc是对官能团A的反应程度而言，对官能团B的相应反应程度则为r Pc。 r和  的特定关系式

  19. 计算举例 例如：根据醇酸树脂配方计算Pc。 官能度 分子 摩尔数 亚麻油酸 1 1. 20.8 苯酐 2 1. 51.8 甘油 3 1. 01.2 1, 2-丙二醇 2 0. 70.4 官能团摩尔数 4. 24.4 4. 44.4 羧基官能团数少于羟基，以羧基计算平均官能度 不形成凝胶

  20. Carothers方程在线形缩聚中聚合度计算的应用 由 整理 对于原料非等物质的量，平均官能度按非等物质的量计算，就可求出某一反应程度 P 时的 Xn。 例如 单体摩尔数 官能团摩尔数 己二胺 1 2 己二酸 0. 99 1. 98 己 酸 0. 01 0. 01 1. 99

  21. 当反应程度 P = 0. 99 或 0.995时 与线形缩聚分子量控制中的第二种情况不同在于： 虽然同是加入单官能团物质，但单体 aAa 和 bBb 不等摩尔 羧基计算： 注意：

  22. Carothers法的不足之处： 忽略了官能团实际存在的不等反应性和分子内反应；􀂙 假设 无限大时才发生凝胶化。过高地估计了出现凝胶点时的反应程度，使pc 的计算值偏高。

  23. Flory用统计方法研究了凝胶化理论，建立了凝胶点与单体官能度的关系。引入了支化系数的概念 支化系数 在体型缩聚中，官能度大于 2 的单体是产生支化和导致体型产物的根源，将这种多官能团单元(支化单元）称为支化点 一个支化点连接另一个支化点的几率称为支化系数，以α表示。也可以描述为，聚合物链末端支化单元上某一官能团形成另一支化单元的几率。 (2) Froly理论 α 产生凝胶时的支化系数为临界支化系数αc 。

  24. 支化点：一个支化单元上可进行下一步反应而产生新的支化单元的官能团部位。含三和四个官能团的单体生成的支化单元的支化点数目分别为2和3。 凝胶化产生的条件：从支化点长出的f-1条链中，至少有一条能与另一支化点相连接。支化的概率是1/（f-1）。那么产生凝胶时的临界支化系数为：

  25. 对于A－A，B－B和 Af（f=3）的聚合反应 式中，n为从0至无穷的整数 设官能团A和B的反应程度为PA(B官能团单体只一种） 官能团B和A的反应程度为PB(A官能团单体有两种） 为支化单元中A官能团占全部A的分数 (1－  )则是A－A单元中A官能团占全部A的分数 则官能团B与支化单元反应的几率为 PB  官能团B与A－A单元反应的几率为 PB (1－ )

  26. 这样，两支化点间链段的总几率为各步反应几率的乘积：这样，两支化点间链段的总几率为各步反应几率的乘积： n可以取 0 到无穷的任意整数值， 根据概率的加法公式，在 n＝0～ 的事件中，至少有一个发生支化的几率（即支化系数α)等于所有事件的加和 PA PB(1-) PA PB

  27. A、B两官能团反应消耗的数目相等 根据公式 代入

  28. 设支化单元的官能度为 f 某一链的一端连上一个支化单元的几率为α α 已经连上的支化单元可以衍生出（f－1）个支链 每个支链又可以以α的几率再连上一个支化单元 故一个已经连在链上的支化单元与另一个支化单元相连的几率为(f－1)α 如果（f－1)α < 1，说明支化减少，不出现凝胶 如果（f－1)α > 1，说明支化增加，会出现凝胶 因此产生凝胶的临界条件为：（f－1)α = 1，即 将此式代入前式 产生凝胶的临界条件

  29. 这是A－A, B－B和Af（f >2）体系，不等当量时，凝胶点的表示式 对几种特殊情况进行讨论： 上述体系，A、B等当量，r = 1，PA = PB = P 此时的PA即为凝胶点: • 对于B－B和Af 体系（无A－A分子,  ＝1），r < 1

  30. 对于B－B和Af 体系（无A－A分子,  ＝1），r＝1 注意： f 是多官能度团单体的官能度，f > 2，不要与前面的平均官能度混淆

  31. Flory法 (1) 对于A－A、B－B、Af( f >2 )体系 A、B不等摩尔时 A、B等摩尔时 其中，为Af中的A占总A的分数

  32. (2) B－B、Af体系，( =1) A、B不等当量时 A、B等当量时

  33. 2.8 缩聚和逐步聚合的实施方法 1. 缩聚热力学和动力学的特征 缩聚单体聚合热：10-25kJ.mol-1，活化能：40-100kJ.mol-1 乙烯基单体聚合热：50-95kJ.mol-1，活化能：15-40kJ.mol-1 • 缩聚的聚合热一般不大，10~25kJ/mol，小于乙烯基单体的聚合热。 • 活化能（40~100kJ/mol ），大于乙烯基单体的活化能（ 15~40kJ/mol ）。 • 为了提高反应速率，需在较高的温度（150~275℃）下进行反应。但是即使聚合温度较高，反应速率常数（10-3L/mol·s）仍小于自由基聚合的增长速率常数（102~104L/mol·s） ΔH为负值，即温度升高，平衡常数变小，逆反应增加。

  34. 2. 逐步聚合的实施方法 • 熔融缩聚（Melt Polycondensation） 指反应温度高于单体和缩聚物熔点，反应体系处于熔融状态下进行反应。 • 溶液缩聚（Solution Polycondensation） 指单体加适当催化剂在溶剂（包括水）中的缩聚反应。 • 界面缩聚（Interfacial Polycondensation） 指两种单体分别溶解于两不互溶的溶剂中，反应在界面上进行的缩聚。 • 固相缩聚（Solid Phase Polycondensation） 指单体或低聚物在熔点以下温度进行的缩聚反应。

  35. 熔融缩聚（Melt Polycondensation） 聚合体系中只加单体和少量的催化剂，不加入任何溶剂，聚合过程中原料单体和生成的聚合物均处于熔融状态。 主要用于平衡缩聚反应，如聚酯、聚酰胺等的生产。 • 特点： • 配方简单，只有单体和少量催化剂，产物纯净； • 反应温度一般在200-300℃之间，比生成的聚合物熔点高 • 10-20℃，速率快，有利于小分子排出。 • 反应时间长； • 需在惰性气氛下进行； • 反应后期需高真空。 优点：产品后处理容易，设备简单，可连续生产。 缺点：要求严格控制功能基等摩尔比，对原料纯度要求高； 需高真空，对设备要求高；副反应易。

  36. 熔融聚合工艺一般分为以下三个阶段： 初期阶段： 反应：以单体之间、单体与低聚物之间的反应为主。 条件：可在较低温度、较低真空度下进行。 任务：防止单体挥发、分解等，保证功能基等摩尔比。 中期阶段： 反应：低聚物之间的反应为主，有降解、交换等副反应。 条件：高温、高真空。 任务：除去小分子，提高反应程度，从而提高聚合产物分子量。 终止阶段： 反应：反应已达预期指标。 任务：及时终止反应，避免副反应，节能省时。 关键技术：高温、高粘度、高真空

  37. 合成涤纶（PET)的传统方法

  38. 溶液缩聚（Solution Polycondensation） 单体在在溶液中进行聚合反应的一种实施方法。其溶剂可以是单一的，也可以是几种溶剂混合。 广泛用于涂料、胶粘剂等的制备，特别适于分子量高且难熔的耐热聚合物，如聚酰亚胺、聚苯醚、聚芳香酰胺等。 分为高温溶液聚合和低温溶液聚合。 高温溶液聚合采用高沸点溶剂，多用于平衡逐步聚合反应。 低温溶液聚合适于高活性单体，如二元酰氯、异氰酸酯与二元醇、二元胺等的反应。由于在低温下进行，逆反应不明显。

  39. 溶剂的选择： • 对单体和聚合物的溶解性好； • 溶剂沸点应高于设定的聚合反应温度； • 利于移除小分子副产物：高沸点溶剂；溶剂与小分子形成共沸物。 • 优点： • 反应温度低，副反应少； • 传热性好，反应可平稳进行； • 无需高真空，反应设备较简单； • 可合成热稳定性低的产品。 • 缺点： • 反应影响因素增多，工艺复杂； • 若需除去溶剂时，后处理复杂：溶剂回收，聚合物的析出，残留溶剂对产品性能的影响等。

  40. 界面缩聚（Interfacial Polycondensation） 牵引 拉出聚合物膜 界面缩聚是将两种单体分别溶于两种不互溶的溶剂中，再将这两种溶液倒在一起，在两液相的界面上进行缩聚反应，聚合产物不溶于溶剂，在界面析出。 己二胺-NaOH溶液 界面聚合膜 己二酰氯的CHCl3溶液

  41. 界面缩聚的特点： （1）界面缩聚是一种不平衡缩聚反应。小分子副产物可被溶 剂中某一物质所消耗吸收； （2）界面缩聚反应速率受单体扩散速率控制； （3）单体为高反应性，聚合物在界面迅速生成，其分子量与总的反应程度无关； （4）对单体纯度与功能基等摩尔比要求不严； （5）反应温度低，可避免因高温而导致的副反应，有利于高熔点耐热聚合物的合成。

  42. 界面缩聚由于需采用高活性单体，且溶剂消耗量大，设备利用率低，因此虽然有许多优点，但工业上实际应用并不多，典型的例子有：界面缩聚由于需采用高活性单体，且溶剂消耗量大，设备利用率低，因此虽然有许多优点，但工业上实际应用并不多，典型的例子有： （1）光气与双酚A合成双酚A型聚碳酸酯 （2）芳香聚酰胺的合成

  43. 固相缩聚（Solid Phase Polycondensation） 指单体或预聚体在固态条件下的缩聚反应。 特点： （1）适用反应温度范围窄，一般比单体熔点低15-30℃； （2）一般采用AB型单体； （3）存在诱导期； （4）聚合产物分子量分布比熔融聚合产物宽。

  44. 2.9 重要缩聚物和其他逐步聚合物 1. 聚酯（Polyester） 主链上有-C(O)O-酯基团的杂链聚合物 带酯侧基的聚合物，如聚醋酸乙烯酯、纤维素酯类等，都不能称作聚酯。 • 聚酯分类：分脂族、芳族；饱和、不饱和；线形和体形。 • 线形芳族聚酯：如涤纶聚酯，用作合成纤维和工程塑料； • 不饱和聚酯：主链中留有双键的结构预聚物，用于增强塑料。 • 醇酸树脂：属于线形或支链形无规预聚物，残留基团可进一步交联固化，用作涂料。

  45. 涤纶聚酯（Terylene，PET） （熔点258℃） 三大合成纤维：聚酯（PET）；尼龙；聚丙烯腈。 PET：聚对苯二甲酸乙二醇酯( Poly(ethylene terephthalate) 英国ICI公司1939年最早工业化。目前世界上产量最大的合成纤维。 单体：对苯二甲酸与乙二醇 K＝4，典型的可逆平衡反应，熔融缩聚

  46. 涤纶生产的工艺路线： 甲酯化：对苯二甲酸与甲醇反应生成对苯二甲酸二甲酯（DMT）； 酯交换：DMT与乙二醇进行酯交换生成对苯二甲酸乙二醇酯（BHET）； 终缩聚：用BHET自缩聚得聚合物。

  47. 涤纶生产的工艺路线： 直接酯化法 高纯度对苯二甲酸可以与过量乙二醇在200℃下预先直接酯化成低聚合度（例如n=1-4）聚对苯二甲酸乙二醇酯，而后在280℃下自缩聚（终缩聚）成高聚合度的聚酯产品（n=100-200）。在单体纯度问题解决以后，这是优先选用的经济方法。

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