Stéphanie Calmettes
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Stéphanie Calmettes. 26/06/08. Conception d’un catalyseur par greffage d’un complexe de ruthénium en milieu confiné Application à l’oxydation sélective . PARTIE HOMOGENE & CATALYSE LCBM – CEA Grenoble : Stéphane MENAGE & Olivier HAMELIN. PARTIE HETEROGENE

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Presentation Transcript

Stéphanie Calmettes

26/06/08

Conception d’un catalyseur par greffage d’un complexe de ruthénium en milieu confiné Application à l’oxydation sélective


PARTIE HOMOGENE & CATALYSE

LCBM – CEA Grenoble :

Stéphane MENAGE & Olivier HAMELIN

PARTIE HETEROGENE

Groupe des Matériaux Hybrides - Lyon :

Laurent BONNEVIOT & Belén ALBELA


Réaction : oxydation énantiosélective de sulfure

Contexte - ruthénium

[Rucat*] : complexe “chirométallique”*

cis-[Ru(dmp)2(CH3CN)2][PF6]2 "dmp" = 2,9-diméthyl-1,10-phénantroline

*M.Chavarot, S.Ménage, O.Hamelin, F.Charnay, J.Pécaut, M.Fontecave, Inorg.Chem., 2003, 42, 4810


catalyse

ee ~ 18 %

recyclabilité

réactivité (?)

sélectivité (?) confinement

But de l’étude

1)Etude racémique

Synthèse

Réactivité

2) Chiralité

Système Homogène

INTERNALISATION

L

Système Hétérogène

Silice poreuse mésostructurée

L = MeCN, Cl


Contexte - matériaux

Support : LUS (Laval University Silica)

  • type MCM-41 (groupe de symétrie p6mm – arrangement hexagonal)

  • distribution de taille de pore étroite

  •  = 3 - 4 nm

  • grande surface spécifique (900-1000 m².g-1)


Ludox

+

NaOH

+

H2O

CTATos

+

H2O

Silice

LUS

Contexte - matériaux

1) 60°C, 2h

+

2) 130°C, autoclave, 20h

60°C, 1h

60°C, 1h


extraction totale

traitement chimique

calcination

Méthode plus originale développée au laboratoire : le «pochoir moléculaire» basé sur l’extraction partielle du tensioactif

Contexte - matériaux

Fonctionnalisation par post-synthèse


HCl, EtOH, 40°C

Synthèse multiétapes


HMDSA, cyclohexane, reflux

Synthèse multiétapes


HCl, EtOH, 0°C

Synthèse multiétapes


Synthèse multiétapes

2) 4-aminométhylpyridine, CH2Cl2, Tamb

1) Isocyanatopropyldiméthylchloro-silane, toluène, reflux


dmp =

Ru(dmp)2Cl2, EtOH, 78°C

Synthèse multiétapes


Caractérisations

Caractérisations

  • Structure ?Diffraction des RX aux petits angles, BET

  • Nature des fonctions présentes à la surface ?IR, UV-Visible, Raman, RMN 13C et 29Si, Électrochimie

  • Quantité de fonctions présentes à la surface ? IR, RMN 29Si, analyses élémentaires, ATG

  • Nature de l’interaction des fonctions avec la surface ? Diffraction des RX aux grands angles, Électrochimie


1)

2)

3)

Sommaire


1)

PROTECTION ET DEPROTECTION DES SILANOLS DE SURFACE


(Si-OH)

h = 1

(Si-O)TMS et (Si-C)TMS

Etude semi-quantitative des groupements TMS

Protection / Déprotection des silanols de surface

Réactivité des fonctions –Si(CH3)3 (TMS)

Outil analytique : spectroscopie IR

(O-Si-O)


Protection / Déprotection des silanols de surface

  • Effet de la température

recouvrement initial de 80 % en TMS


Protection / Déprotection des silanols de surface

  • Effet de la nature de l’agent électrophile

recouvrement initial de 50 % en TMS


monopode

multipode

Protection / Déprotection des silanols de surface

  • Effet du type d’ancrage


  • Type d’ancrage

H+

haute température recouvrement partiel ancrage monopode

Protection / Déprotection des silanols de surface

  • Nature de l’agent électrophile


f1

f1

f2

Si-OH

f3

Si-OH

f2

f2

Protection / Déprotection des silanols de surface

Mise en place d’un « pochoir inverse »



Protection / Déprotection des silanols de surface

Suivi qualitatif par IR

greffage phényl P2

greffage phényl P1

dégreffage TMS

greffage nitrile

extraction

silylation partielle

extraction partielle

silice brute

Spectre normalisé à 450 cm-1

(C-H)

(CN)

(Si-C) et (Si-O)TMS



Dégreffage sélectif des TMS

reflux EtOH, HCl, monopode/tripode

Maintien des TMS

basse température, fort taux de silylation

Pochoir inverse

Bifonctionnalisation  TMS + isolement site

Transposition du pochoir moléculaire avec des fonctions multipodes?

maintien du tensioactif pendant la silylation partielle?

greffage de silanes « agrafes »

Conclusions et Perspectives

Réactivité des fonctions TMS

  • température

  • taux de silylation

  • nature agents de dégreffage

  • ancrage des fonctions greffées

influence


2)

GREFFAGE D’UN COMPLEXE DE RUTHENIUM EN MILIEU CONFINE


Greffage d’un complexe de ruthénium en milieu confiné

Description du matériau [email protected]

  • IR

  • RMN 13C

  • ATG

  • Analyses élémentaires

Surface du matériau [email protected]

  • 78 % TMS

  • 13 % pyridine-urée

  • 4 % « autres »


Greffage d’un complexe de ruthénium en milieu confiné

Complexe supporté [email protected]

Cl-

Ru(dmp)2Cl2

EtOHabs, 78°C, 3h


IR*

UV-Visible solide

* pyridine

(Si-C)TMS

(Si-OH)

(N-H)urée

(C=O)urée

*normalisé à 450 cm-1

Greffage d’un complexe de ruthénium en milieu confiné

Conséquence du traitement [EtOH, 78°C, 3h] sur les fonctions greffées de [email protected] ?


Greffage d’un complexe de ruthénium en milieu confiné

Preuve d’incorporation du complexe de ruthénium

RMN 13C CPMAS

[email protected]

[Ru(dmp)2Cl2]

1

3

2

4,6

5

7,9

8

[email protected]


Greffage d’un complexe de ruthénium en milieu confiné

Preuve d’incorporation du complexe de ruthénium

UV-Visible solide

(dilution)

+

(dilution)

(L)  *(L)

MLCT d(RuII)  *(L)


complexe incorporé

40 % de fonctions dégreffées

Greffage d’un complexe de ruthénium en milieu confiné

Preuve d’incorporation du complexe de ruthénium

IR*

*normalisé à 450 cm-1


Greffage d’un complexe de ruthénium en milieu confiné

Preuve de coordination du complexe de ruthénium

Famille de références

Ru(dmp)2Cl2

[Ru(dmp)2PyCl][PF6]

LUS-TS-[Ru(dmp)2Cl2]

LUS-E-[Ru(dmp)2Cl2]

[email protected](excès)

Quelle est la nature de(s) espèce(s) de ruthénium présente(s) dans le matériau [email protected] ?


Greffage d’un complexe de ruthénium en milieu confiné

Preuve de coordination du complexe de ruthénium

Raman de Résonance (λ0 = 514 nm)

LUS-E-[Ru(dmp)2Cl2]

[email protected](excès)

[email protected]

[Ru(dmp)2PyCl][PF6]

[Ru(dmp)2Cl2]


[email protected](excès) / [email protected]/ Ru(dmp)2Cl2

Absence de complexe précurseur [Ru(dmp)2Cl2] dans le matériau [email protected]

LUS-E-[Ru(dmp)2Cl2] / [email protected]/ [Ru(dmp)2PyCl][PF6]

[Ru(dmp)2Py*Cl]+ (Py* = pyridine greffée)

[Ru(dmp)2(O-Si)Cl]+

(interaction avec silanols libres de surface)

Greffage d’un complexe de ruthénium en milieu confiné

Preuve de coordination du complexe de ruthénium


Voltampérométrie cyclique*

* Fabien Miomandre, PPSM, Cachan

RuII

RuIII

Greffage d’un complexe de ruthénium en milieu confiné

Preuve de coordination du complexe de ruthénium

Eox

10 V.s-1

5 V.s-1

1 V.s-1

[email protected]

0.2 V.s-1


Greffage d’un complexe de ruthénium en milieu confiné

Preuve du greffage du complexe de ruthénium

Diffraction des RX grands angles

pas de formation d’agrégats au sein des canaux


Mise en évidence d’espèces [Ru(dmp)2Py*Cl]+ (Py* = pyridine greffée)

greffées de manière dispersée à la surface des pores

Meilleur contrôle de la réactivité des espèces intermédiaires?

- TMS, isocyanate

- introduction d’atomes «sondes» (Phosphore, RMN du 31P?)

Conclusions et Perspectives

Caractérisation du complexe supporté par corrélation de nombreuses techniques d’analyse*

* S. Calmettes, B. Albela, O. Hamelin, S. Ménage, F. Miomandre and L. Bonneviot, New J. Chem., 2008, 32, 727.


3)

H2O2

acétone, Tamb

CATALYSE D’OXYDATION SELECTIVE


catalyseur : substrat : H2O2 = 1:600:15

Réactivité catalytique

Réactivité : oxydation du thioanisole par H2O2

  • sélectivité sulfoxyde : sulfone = 9:1

  • 11 TON (/15)  73 % rendement[44 % rendement en catalyse homogène – effet de confinement]


Recyclabilité : ~19% relargage (après 3 cycles) et activité

Réactivité catalytique


(S-O)asym

(S-O)sym

(CH3)

(C-H)CH3

(Si-OH)

[Ru(dmp)2Py*(H2O)]2+

[Ru(dmp)2Py*(OH-)]+

[Ru(dmp)2Py*(SiO-)]+

Absence de sulfoxyde ligand((S-O)Ru = 1120-1150 cm-1)

Réactivité catalytique

Caractérisations post-catalyse

IR


RuII

RuIII

Eox peu modifié

[Ru(dmp)2Py*X]+, avec X = OH- ouSiO-

Réactivité catalytique

Voltampérométrie cyclique

D  10-11 cm2.s-1


Réactivité du matériau [email protected] en catalyse d’oxydation de sulfure par H2O2

- efficace (75 % de rendement)

- robuste (jusqu’à 596 TON)

- sélectif

- recyclable

Conclusions et Perspectives

Caractérisations du solide après catalyse

- conservation du complexe dans sa quasi-intégralité

- espèces [Ru(dmp)2Py*(X)]+ greffées

Optimisation des conditions catalytiques (substrat, oxydant, solvant …)


dédoublement d’oxydation de sulfure par H

-[Ru(bipy)3][SbT]2

[Ru(bipy)3]Cl2

tartrate double de sodium et d’antimoine (NaSbT)

métathèse anionique

SbT-

Cl-

h

-[Ru(bipy)3]Cl2

-[Ru(bipy)2Cl2]

- 8 TON

- sélectivité sulfoxyde : sulfone = 9:1

Catalyse énantiosélective : synthèse du matériau [email protected]RuER

  • Obtention du précurseur -[Ru(bipy)2Cl2]

λ > 380 nm

ee = 75 %

ee ~ 6 % !


Conclusions générales et Perspectives d’oxydation de sulfure par H

Internalisation de complexe de ruthénium dans un solide poreux

CaractérisationS

Synthèse

- Contrôle de la bifonctionalisation de surface

- Immobilisation du complexe [Ru(dmp)2Cl2] au sein du matériau [email protected] bifonctionnalisé

- Réactivité en catalyse d’oxydation du thioanisole et d’alcènes

Validation de la procédure d’immobilisation du complexe sous forme racémique

1ère tentative en catalyse énantiosélective : ee ~ 6 %


Optimisation du site actif d’oxydation de sulfure par H

- Hydrophobisation partielle avec fonctions multipodes

- Modification de l’ancre moléculaire

Etude de l’aspect énantiosélectif

- Optimisation de la synthèse de la forme [Ru(bipy)2Cl2] énantioenrichie

- Etude en catalyse homogène d’oxydation énantiosélective du complexe - [Ru(bipy)2Cl2]

- Caractérisation de la chiralité du solide (dichroïsme circulaire solide?)

- Effet d’un post-capping

Etude de la réactivité catalytique (optimisation des conditions catalytiques : substrat, solvant, oxydant …)


Reine d’oxydation de sulfure par H

Anissa

Véronique Giacri

Remerciements

Lyon - MH

Laurent Bonneviot

Grenoble - LCBM

Belén Albela

Nicolas

Stéphane Ménage

Lyon – ENS/IRCE/CPE

Sébastien

Olivier Hamelin

Marie-Thérèse Gimenez

James

Pascal

Virginie

Sigolène

Chantal Lorentz

Steven

Anne Baudoin

Pierre

Kun

Martine Simon

Wenjuan

Cachan - LPPSM

Benjamin

Edouard Garbowski

Fabien Miomandre

Guillaume

Christian Melkonian


Protection / Déprotection des silanols de surface d’oxydation de sulfure par H

Suivi quantitatif par IR et AE/ATG


Traitement des analyses élémentaires et ATG d’oxydation de sulfure par H

données brutes massiques (C, N) et Si (ATG)

Données /moles SiO2 total (C, N)

Source de N ?

Quantité de CN ?

Quantité de C = Ctot - CN ?

Quantité de Siorga ?

Quantité de Siinorga = Sitot – Siorga ?

Données /moles SiO2 inorganique


Mécanisme envisagé pour la sulfoxdation d’oxydation de sulfure par H


Mécanisme envisagé pour l’époxydation d’oxydation de sulfure par H


ad