Stéphanie Calmettes
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Stéphanie Calmettes. 26/06/08. Conception d’un catalyseur par greffage d’un complexe de ruthénium en milieu confiné Application à l’oxydation sélective . PARTIE HOMOGENE & CATALYSE LCBM – CEA Grenoble : Stéphane MENAGE & Olivier HAMELIN. PARTIE HETEROGENE

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Presentation Transcript


St phanie calmettes

Stéphanie Calmettes

26/06/08

Conception d’un catalyseur par greffage d’un complexe de ruthénium en milieu confiné Application à l’oxydation sélective


St phanie calmettes

PARTIE HOMOGENE & CATALYSE

LCBM – CEA Grenoble :

Stéphane MENAGE & Olivier HAMELIN

PARTIE HETEROGENE

Groupe des Matériaux Hybrides - Lyon :

Laurent BONNEVIOT & Belén ALBELA


St phanie calmettes

Réaction : oxydation énantiosélective de sulfure

Contexte - ruthénium

[Rucat*] : complexe “chirométallique”*

cis-[Ru(dmp)2(CH3CN)2][PF6]2 "dmp" = 2,9-diméthyl-1,10-phénantroline

*M.Chavarot, S.Ménage, O.Hamelin, F.Charnay, J.Pécaut, M.Fontecave, Inorg.Chem., 2003, 42, 4810


St phanie calmettes

catalyse

ee ~ 18 %

recyclabilité

réactivité (?)

sélectivité (?) confinement

But de l’étude

1)Etude racémique

Synthèse

Réactivité

2) Chiralité

Système Homogène

INTERNALISATION

L

Système Hétérogène

Silice poreuse mésostructurée

L = MeCN, Cl


St phanie calmettes

Contexte - matériaux

Support : LUS (Laval University Silica)

  • type MCM-41 (groupe de symétrie p6mm – arrangement hexagonal)

  • distribution de taille de pore étroite

  •  = 3 - 4 nm

  • grande surface spécifique (900-1000 m².g-1)


St phanie calmettes

Ludox

+

NaOH

+

H2O

CTATos

+

H2O

Silice

LUS

Contexte - matériaux

1) 60°C, 2h

+

2) 130°C, autoclave, 20h

60°C, 1h

60°C, 1h


St phanie calmettes

extraction totale

traitement chimique

calcination

Méthode plus originale développée au laboratoire : le «pochoir moléculaire» basé sur l’extraction partielle du tensioactif

Contexte - matériaux

Fonctionnalisation par post-synthèse


St phanie calmettes

HCl, EtOH, 40°C

Synthèse multiétapes


St phanie calmettes

HMDSA, cyclohexane, reflux

Synthèse multiétapes


St phanie calmettes

HCl, EtOH, 0°C

Synthèse multiétapes


St phanie calmettes

Synthèse multiétapes

2) 4-aminométhylpyridine, CH2Cl2, Tamb

1) Isocyanatopropyldiméthylchloro-silane, toluène, reflux


St phanie calmettes

dmp =

Ru(dmp)2Cl2, EtOH, 78°C

Synthèse multiétapes


St phanie calmettes

Caractérisations

Caractérisations

  • Structure ?Diffraction des RX aux petits angles, BET

  • Nature des fonctions présentes à la surface ?IR, UV-Visible, Raman, RMN 13C et 29Si, Électrochimie

  • Quantité de fonctions présentes à la surface ? IR, RMN 29Si, analyses élémentaires, ATG

  • Nature de l’interaction des fonctions avec la surface ? Diffraction des RX aux grands angles, Électrochimie


St phanie calmettes

1)

2)

3)

Sommaire


St phanie calmettes

1)

PROTECTION ET DEPROTECTION DES SILANOLS DE SURFACE


St phanie calmettes

(Si-OH)

h = 1

(Si-O)TMS et (Si-C)TMS

Etude semi-quantitative des groupements TMS

Protection / Déprotection des silanols de surface

Réactivité des fonctions –Si(CH3)3 (TMS)

Outil analytique : spectroscopie IR

(O-Si-O)


St phanie calmettes

Protection / Déprotection des silanols de surface

  • Effet de la température

recouvrement initial de 80 % en TMS


St phanie calmettes

Protection / Déprotection des silanols de surface

  • Effet de la nature de l’agent électrophile

recouvrement initial de 50 % en TMS


St phanie calmettes

monopode

multipode

Protection / Déprotection des silanols de surface

  • Effet du type d’ancrage


St phanie calmettes

  • Température

  • Type d’ancrage

H+

haute température recouvrement partiel ancrage monopode

Protection / Déprotection des silanols de surface

  • Nature de l’agent électrophile


St phanie calmettes

f1

f1

f2

Si-OH

f3

Si-OH

f2

f2

Protection / Déprotection des silanols de surface

Mise en place d’un « pochoir inverse »


St phanie calmettes

Protection / Déprotection des silanols de surface


St phanie calmettes

Protection / Déprotection des silanols de surface

Suivi qualitatif par IR

greffage phényl P2

greffage phényl P1

dégreffage TMS

greffage nitrile

extraction

silylation partielle

extraction partielle

silice brute

Spectre normalisé à 450 cm-1

(C-H)

(CN)

(Si-C) et (Si-O)TMS


St phanie calmettes

Protection / Déprotection des silanols de surface

Suivi quantitatif par IR


St phanie calmettes

Dégreffage sélectif des TMS

reflux EtOH, HCl, monopode/tripode

Maintien des TMS

basse température, fort taux de silylation

Pochoir inverse

Bifonctionnalisation  TMS + isolement site

Transposition du pochoir moléculaire avec des fonctions multipodes?

maintien du tensioactif pendant la silylation partielle?

greffage de silanes « agrafes »

Conclusions et Perspectives

Réactivité des fonctions TMS

  • température

  • taux de silylation

  • nature agents de dégreffage

  • ancrage des fonctions greffées

influence


St phanie calmettes

2)

GREFFAGE D’UN COMPLEXE DE RUTHENIUM EN MILIEU CONFINE


St phanie calmettes

Greffage d’un complexe de ruthénium en milieu confiné

Description du matériau [email protected]

  • IR

  • RMN 13C

  • ATG

  • Analyses élémentaires

Surface du matériau [email protected]

  • 78 % TMS

  • 13 % pyridine-urée

  • 4 % « autres »


St phanie calmettes

Greffage d’un complexe de ruthénium en milieu confiné

Complexe supporté [email protected]

Cl-

Ru(dmp)2Cl2

EtOHabs, 78°C, 3h


St phanie calmettes

IR*

UV-Visible solide

* pyridine

(Si-C)TMS

(Si-OH)

(N-H)urée

(C=O)urée

*normalisé à 450 cm-1

Greffage d’un complexe de ruthénium en milieu confiné

Conséquence du traitement [EtOH, 78°C, 3h] sur les fonctions greffées de [email protected] ?


St phanie calmettes

Greffage d’un complexe de ruthénium en milieu confiné

Preuve d’incorporation du complexe de ruthénium

RMN 13C CPMAS

[email protected]

[Ru(dmp)2Cl2]

1

3

2

4,6

5

7,9

8

[email protected]


St phanie calmettes

Greffage d’un complexe de ruthénium en milieu confiné

Preuve d’incorporation du complexe de ruthénium

UV-Visible solide

(dilution)

+

(dilution)

(L)  *(L)

MLCT d(RuII)  *(L)


St phanie calmettes

complexe incorporé

40 % de fonctions dégreffées

Greffage d’un complexe de ruthénium en milieu confiné

Preuve d’incorporation du complexe de ruthénium

IR*

*normalisé à 450 cm-1


St phanie calmettes

Greffage d’un complexe de ruthénium en milieu confiné

Preuve de coordination du complexe de ruthénium

Famille de références

Ru(dmp)2Cl2

[Ru(dmp)2PyCl][PF6]

LUS-TS-[Ru(dmp)2Cl2]

LUS-E-[Ru(dmp)2Cl2]

[email protected](excès)

Quelle est la nature de(s) espèce(s) de ruthénium présente(s) dans le matériau [email protected] ?


St phanie calmettes

Greffage d’un complexe de ruthénium en milieu confiné

Preuve de coordination du complexe de ruthénium

Raman de Résonance (λ0 = 514 nm)

LUS-E-[Ru(dmp)2Cl2]

[email protected](excès)

[email protected]

[Ru(dmp)2PyCl][PF6]

[Ru(dmp)2Cl2]


St phanie calmettes

[email protected](excès) / [email protected]/ Ru(dmp)2Cl2

Absence de complexe précurseur [Ru(dmp)2Cl2] dans le matériau [email protected]

LUS-E-[Ru(dmp)2Cl2] / [email protected]/ [Ru(dmp)2PyCl][PF6]

[Ru(dmp)2Py*Cl]+ (Py* = pyridine greffée)

[Ru(dmp)2(O-Si)Cl]+

(interaction avec silanols libres de surface)

Greffage d’un complexe de ruthénium en milieu confiné

Preuve de coordination du complexe de ruthénium


St phanie calmettes

Voltampérométrie cyclique*

* Fabien Miomandre, PPSM, Cachan

RuII

RuIII

Greffage d’un complexe de ruthénium en milieu confiné

Preuve de coordination du complexe de ruthénium

Eox

10 V.s-1

5 V.s-1

1 V.s-1

[email protected]

0.2 V.s-1


St phanie calmettes

Greffage d’un complexe de ruthénium en milieu confiné

Preuve du greffage du complexe de ruthénium

Diffraction des RX grands angles

pas de formation d’agrégats au sein des canaux


St phanie calmettes

Mise en évidence d’espèces [Ru(dmp)2Py*Cl]+ (Py* = pyridine greffée)

greffées de manière dispersée à la surface des pores

Meilleur contrôle de la réactivité des espèces intermédiaires?

- TMS, isocyanate

- introduction d’atomes «sondes» (Phosphore, RMN du 31P?)

Conclusions et Perspectives

Caractérisation du complexe supporté par corrélation de nombreuses techniques d’analyse*

* S. Calmettes, B. Albela, O. Hamelin, S. Ménage, F. Miomandre and L. Bonneviot, New J. Chem., 2008, 32, 727.


St phanie calmettes

3)

H2O2

acétone, Tamb

CATALYSE D’OXYDATION SELECTIVE


St phanie calmettes

catalyseur : substrat : H2O2 = 1:600:15

Réactivité catalytique

Réactivité : oxydation du thioanisole par H2O2

  • sélectivité sulfoxyde : sulfone = 9:1

  • 11 TON (/15)  73 % rendement[44 % rendement en catalyse homogène – effet de confinement]


St phanie calmettes

Recyclabilité : ~19% relargage (après 3 cycles) et activité

Réactivité catalytique


St phanie calmettes

(S-O)asym

(S-O)sym

(CH3)

(C-H)CH3

(Si-OH)

[Ru(dmp)2Py*(H2O)]2+

[Ru(dmp)2Py*(OH-)]+

[Ru(dmp)2Py*(SiO-)]+

Absence de sulfoxyde ligand((S-O)Ru = 1120-1150 cm-1)

Réactivité catalytique

Caractérisations post-catalyse

IR


St phanie calmettes

RuII

RuIII

Eox peu modifié

[Ru(dmp)2Py*X]+, avec X = OH- ouSiO-

Réactivité catalytique

Voltampérométrie cyclique

D  10-11 cm2.s-1


St phanie calmettes

Réactivité du matériau [email protected] en catalyse d’oxydation de sulfure par H2O2

- efficace (75 % de rendement)

- robuste (jusqu’à 596 TON)

- sélectif

- recyclable

Conclusions et Perspectives

Caractérisations du solide après catalyse

- conservation du complexe dans sa quasi-intégralité

- espèces [Ru(dmp)2Py*(X)]+ greffées

Optimisation des conditions catalytiques (substrat, oxydant, solvant …)


St phanie calmettes

dédoublement

-[Ru(bipy)3][SbT]2

[Ru(bipy)3]Cl2

tartrate double de sodium et d’antimoine (NaSbT)

métathèse anionique

SbT-

Cl-

h

-[Ru(bipy)3]Cl2

-[Ru(bipy)2Cl2]

- 8 TON

- sélectivité sulfoxyde : sulfone = 9:1

Catalyse énantiosélective : synthèse du matériau Py@LUS-RuER

  • Obtention du précurseur -[Ru(bipy)2Cl2]

λ > 380 nm

ee = 75 %

  • Greffage à la surface de [email protected]

  • Oxydation sélective du thioanisole

ee ~ 6 % !


St phanie calmettes

Conclusions générales et Perspectives

Internalisation de complexe de ruthénium dans un solide poreux

CaractérisationS

Synthèse

- Contrôle de la bifonctionalisation de surface

- Immobilisation du complexe [Ru(dmp)2Cl2] au sein du matériau [email protected] bifonctionnalisé

- Réactivité en catalyse d’oxydation du thioanisole et d’alcènes

Validation de la procédure d’immobilisation du complexe sous forme racémique

1ère tentative en catalyse énantiosélective : ee ~ 6 %


St phanie calmettes

Optimisation du site actif

- Hydrophobisation partielle avec fonctions multipodes

- Modification de l’ancre moléculaire

Etude de l’aspect énantiosélectif

- Optimisation de la synthèse de la forme [Ru(bipy)2Cl2] énantioenrichie

- Etude en catalyse homogène d’oxydation énantiosélective du complexe - [Ru(bipy)2Cl2]

- Caractérisation de la chiralité du solide (dichroïsme circulaire solide?)

- Effet d’un post-capping

Etude de la réactivité catalytique (optimisation des conditions catalytiques : substrat, solvant, oxydant …)


St phanie calmettes

Reine

Anissa

Véronique Giacri

Remerciements

Lyon - MH

Laurent Bonneviot

Grenoble - LCBM

Belén Albela

Nicolas

Stéphane Ménage

Lyon – ENS/IRCE/CPE

Sébastien

Olivier Hamelin

Marie-Thérèse Gimenez

James

Pascal

Virginie

Sigolène

Chantal Lorentz

Steven

Anne Baudoin

Pierre

Kun

Martine Simon

Wenjuan

Cachan - LPPSM

Benjamin

Edouard Garbowski

Fabien Miomandre

Guillaume

Christian Melkonian


St phanie calmettes

Protection / Déprotection des silanols de surface

Suivi quantitatif par IR et AE/ATG


St phanie calmettes

Traitement des analyses élémentaires et ATG

données brutes massiques (C, N) et Si (ATG)

Données /moles SiO2 total (C, N)

Source de N ?

Quantité de CN ?

Quantité de C = Ctot - CN ?

Quantité de Siorga ?

Quantité de Siinorga = Sitot – Siorga ?

Données /moles SiO2 inorganique


St phanie calmettes

Mécanisme envisagé pour la sulfoxdation


St phanie calmettes

Mécanisme envisagé pour l’époxydation


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