E N D
1. Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto
Eetu-Pekka Heikkinen, 2011 Kuonien rakenne ja tehtävät Ilmiömallinnus prosessimetallurgiassa
Syksy 2011
Teema 8 - Luento 1
2. Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto
Eetu-Pekka Heikkinen, 2011 Tavoite Oppia tuntemaan kuonien tehtävät pyrometallurgisissa prosesseissa
Oppia tuntemaan silikaattipohjaisten kuonien rakennetta
3. Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto
Eetu-Pekka Heikkinen, 2011 Sisältö Mitä kuonat ovat?
Kuonien tehtävät
Kuonien rakenne
Molekyyliteoria
Ioniteoria
Silikaattipohjaisten kuonien rakenne
Emäksiset ja happamat kuonakomponentit
4. Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto
Eetu-Pekka Heikkinen, 2011 Kuonat Kuonat ovat merkittävä osa lähes kaikkia pyrometallurgisia prosessivaiheita
Yleensä oksidisia sulaseoksia, joissa SiO2 on usein enemmän tai vähemmän merkittävässä roolissa
? Silikaattiset kuonasulat
Voivat sisältää myös muita yhdisteitä kuten sulfideja
5. Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto
Eetu-Pekka Heikkinen, 2011 Mistä kuonat muodostuvat? Panosmateriaalien epäpuhtaudet, jotka ovat hapettuneessa muodossa tai hapettuvat prosessoinnin aikana
Prosessin oksidiset reaktiotuotteet
Kuonanmuodostajat (CaO, MgO, SiO2)
Koostumus halutulle alueelle
Kuonanmuokkaajat kuten fluksit (CaF2)
Tulenkestävät materiaalit
Täysin synteettiset kuonat
6. Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto
Eetu-Pekka Heikkinen, 2011 Kuonien tehtävät Kuonien tehtävät vaihtelevat prosesseittain, mutta yleisesti niiden tehtävänä on:
Koota metallifaasiin päätymättömät aineet yhteen faasiin, joka:
on poistettavissa sujuvasti reaktorista (sula!)
jähmettyessään muodostaa yhdisteitä, jotka ovat hyödynnettävissä muissa kohteissa tai ovat riittävän stabiileja loppusijoitettavaksi
Suojata metallia hapettumiselta
Toimia lämmöneristeenä
7. Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto
Eetu-Pekka Heikkinen, 2011 Kuonan tehtävät masuunissa Koota yhteen faasiin raaka-aineiden mukana tulevat aineet, joita ei haluta raakarautaan
Malmin/rikasteen sivukivi
Koksin tuhka
Koostumuksen oltava sellainen, että kuona on sulaa masuunin alaosassa, jotta se voidaan laskea ulos masuunista
Keskeistä kyky liuottaa esim. rikkiä ja alkaleja
8. Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto
Eetu-Pekka Heikkinen, 2011 Kuonan tehtävät konvertterissa Koota yhteen faasiin mellotuksen hapetustuotteet (paitsi kaasumainen CO)
Toimia lämmöneristeenä
Koostumukselle asetettavia vaatimuksia:
Oltava sula-alueella (ainakin lopuksi)
Hapettunut rauta (ja ne teräkseen haluttavat aineet, jotka ovat hapettuneet mellotuksessa) tulisi saada pelkistettyä takaisin metalliin
Ei kuluta vuorausta liikaa
AOD-konvertterissa:
Kromin pelkistys ja rikinpoisto
9. Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto
Eetu-Pekka Heikkinen, 2011 Kuonan tehtävät senkkakäsittelyissä Suojata terästä atmosfäärin hapettavalta vaikutukselta (reoksidaatio)
Toimia lämmöneristeenä
Ottaa vastaan teräksestä nousevat sulkeumat
Koostumukselle asetettavia vaatimuksia:
Ei saa sisältää epästabiileja oksideja (FeO, MnO, tiettyyn rajaan asti myös SiO2), jotka syöttävät happea teräkseen
Ei kuluta vuorausta liikaa
Oltava sula-alueella (sulkeumien liukeneminen)
10. Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto
Eetu-Pekka Heikkinen, 2011 Kuonan tehtävät kuparin liekkisulatuksessa Koota yhteen faasiin raaka-aineiden mukana tulevat aineet, joita ei haluta raakarautaan
Malmin/rikasteen sivukivi
Kuparin valmistuksessa kuonaan haluttava komponentti on rauta, jonka oksidi (FeO) muodostaa liekkisulatusuunin kuonan yhdessä kuonanmuodostajana toimivan SiO2:n kanssa
Koostumuksen oltava sellainen, että kuona on sulaa, jotta se voidaan laskea ulos
Vältettävä Fe3O4:n muodostumista
11. Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto
Eetu-Pekka Heikkinen, 2011 Kuonien rakenne Sulien faasien rakenne on huonommin tunnettu kuin kiinteiden faasien
Kuonien rakenteesta esitetty erilaisia teorioita
Molekyyliteoria
Ioniteoria
Teorioiden oikeellisuutta voidaan testata esim. arvioimalla, miten hyvin kuonien ominaisuuksia on mahdollista selittää teorioiden avulla
12. Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto
Eetu-Pekka Heikkinen, 2011 Kuonien rakenteen tutkimusmenetelmät Fysikaalisten ominaisuuksien määrittäminen kokeellisesti (päättely siitä, mikä rakenne selittäisi ominaisuudet)
Erilaisten polymerisoituneiden yksiköiden erotus kromatografisesti
XRD ja spektroskopiset menetelmät
Rakenteeseen perustuvien termodyn. mallien kehittäminen (vastaavuus todellisuuteen)
Molekyylidynamiikka-laskelmat
13. Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto
Eetu-Pekka Heikkinen, 2011 Kuonien rakenteen tutkimusmenetelmät Spektroskopiset menetelmät ovat tärkeä työkalu kuonien rakenteita tarkasteltaessa
Tutkittavasta kohteesta vastaanotettavan säteilyn pohjalta tehtävät päätelmät aineen rakenteesta
Raman-spektroskopiassa säteily näkyvän valon alueella, jolloin havainnointi helpompaa
Kiteisillä materiaaleilla yleensä selkeät ’piikit’ analyyseissä
Sulat (ja amorfisiksi jähmettyneet) näytteet eivät yhtä yksiselitteisiä
14. Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto
Eetu-Pekka Heikkinen, 2011
15. Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto
Eetu-Pekka Heikkinen, 2011
16. Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto
Eetu-Pekka Heikkinen, 2011 Molekyyliteoria Kuona koostuu kemiallisista yhdisteistä
Oksidit, sulfidit, etc.
Sopii kuonareaktioiden kaavamaiseen tulkintaan
Esim. rikinpoistoreaktio:
(CaO) + [S] = (CaS) + [O]
Ei kuitenkaan kuvaa kaikkia kuonan ominaisuuksia
Sähkönjohtokyky, viskositeetti, ...
17. Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto
Eetu-Pekka Heikkinen, 2011 Ioniteoria Kuona koostuu positiivisesti varautuneista kationeista ja negatiivisesti varautuneista anioneista
Ei kaukojärjestystä (LRO, Long Range Order) kiinteiden ioniyhdisteiden tapaan
Lähijärjestys (SRO, Short Range Order) kuitenkin säilyy
Kuonien ominaisuudet on mahdollista selittää ioniteoriaan perustuen
18. Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto
Eetu-Pekka Heikkinen, 2011 SiO2:n rakenne Metallurgisissa kuonissa on usein merkittävänä komponenttina SiO2
? Valitaan rakennetarkastelun puhdas silikaattisysteemi ja sen rakenne
? Pohjaksi ortosilikaatti-ioni (SiO44-)
19. Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto
Eetu-Pekka Heikkinen, 2011 SiO2:n rakenne Ortosilikaatti-ionitetraedrit muodostavat säännöllisen kolmiulotteisen verkkorakenteen
Kiinteässä tilassa SRO ja LRO
Materiaalin sulaessa verkkorakenteen LRO hajoaa, mutta SRO säilyy
20. Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto
Eetu-Pekka Heikkinen, 2011 Silikaattisen kuonan rakenne Ortosilikaatti-ionien lisäksi kuonasulat sisältävät myös muita komponentteja
Tietyt oksidit liukenevat kuonaan hajoten metallikationeiksi (Men+) ja happianioneiksi (O2-)
Liuenneet metallikationit rikkovat piiatomeja yhdistäviä happisiltoja eli kahden SiO44- -tetraedrin yhteisiä nurkkia
21. Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto
Eetu-Pekka Heikkinen, 2011 Silikaattisen kuonan rakenne Happisiltojen katkeamisen myötä silikaattinen verkkorakenne alkaa hajota
22. Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto
Eetu-Pekka Heikkinen, 2011 Silikaattisen kuonan rakenne Metallikationien määrää kasvatettaessa vain yhteen piiatomiin sitoutuneiden happi-atomien (O-) määrä kasvaa:
O0 on kahta pii-atomia yhdistävä happi (-Si-O-Si-)
O- on vain yhteen pii-atomiin liittynyt happi
O2- on vapaa (eli piihin kemiallisesti sitoutumaton) happi-ioni.
23. Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto
Eetu-Pekka Heikkinen, 2011 Silikaattisen kuonan rakenne Kun kaikki happisillat ovat katkenneet, alkaa vapaiden happi-ionien (O2-) määrä kasvaa
24. Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto
Eetu-Pekka Heikkinen, 2011 Silikaattisten kuonien rakenne Oksidisia kuonakomponentteja, jotka kuonaan liuetessaan katkovat ortosilikaatti-ionien välisiä happisiltoja, kutsutaan emäksisiksi kuonakomponenteiksi
Vastaavasti oksidit, jotka kuonaan liuetessaan luovat uusia happisiltoja, ovat happamia kuonakomponentteja
Oksidit, jotka kuonan koostumuksesta riippuen voivat toimia happamasti tai emäksisesti, ovat amfoteerisia
25. Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto
Eetu-Pekka Heikkinen, 2011 Emäksiset kuonakomponentit Luovuttavat happi-ioneja kuonaan liuetessaan (samalla liukenee kationeja)
FeO ? (Fe2+) + (O2-)
CaO ? (Ca2+) + (O2-)
MgO ? (Mg2+) + (O2-)
MnO ? (Mn2+) + (O2-)
Usein yhden tai kahdenarvoisten kationien muodostamia oksideja
K, Na, Li, Ca, Mg, Fe, Mn, Pb, Zn, Cu
26. Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto
Eetu-Pekka Heikkinen, 2011 Happamat kuonakomponentit Kuluttavat happi-ioneja kuonaan liuetessaan (muodostavat anioniassosiaatteja)
SiO2 + 2 (O2-) ? (SiO44-)
P2O5 + 3 (O2-) ? 2 (PO43-)
V2O5 + 3 (O2-) ? 2 (VO43-)
Usein korkean hapetusasteen omaavien ja tetraedrisesti koordinoituneiden kationien muodostamia oksideja
27. Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto
Eetu-Pekka Heikkinen, 2011 Amfoteeriset kuonakomponentit Käyttäytyvät emäksisesti (l. luovuttavat happi-ioneja) happamissa kuonissa (joissa vapaita happi-ioneja on vähän)
Al2O3 ? 2 (Al3+) + 3 (O2-)
TiO2 ? (Ti4+) + 2 (O2-)
Käyttäytyvät happamasti (l. sitovat happi-ioneja) emäksisissä kuonissa (joissa vapaita happi-ioneja on paljon)
Al2O3 + 5 (O2-) ? 2 (AlO45-)
TiO2 + 2 (O2-) ? (TiO44-)
28. Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto
Eetu-Pekka Heikkinen, 2011 Happamat ja emäksiset kuonakomponentit HUOM!
Oksidin emäksisyys/happamuus riippuu paitsi alkuaineesta, jonka kanssa happi muodostaa oksidin, myös ko. kationin hapetusasteesta
Esim. kahdenarvoinen rauta on emäksinen, mutta kolmenarvoinen rauta on hapan
29. Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto
Eetu-Pekka Heikkinen, 2011 Happamat ja emäksiset kuonakomponentit Kuonien emäksisyys (happamuus) ei ole sama asia kuin vesipohjaisten liuosten pH
pH kuvaa (vesi)liuoksen H+-ionikonsentraatiota
Emäksisyys kuvaa vapaiden happi-ionien määrää kuonassa
Yhteys kuitenkin löytyy
Emäksinen kuonakomponentti on emäksen emäsanhydridi ja hapan kuonakomponentti on hapon happoanhydridi
30. Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto
Eetu-Pekka Heikkinen, 2011 Emäs- ja happoanhydridit Anhydridi on yhdiste, josta on poistettu vesi
Emäsanhydridi on emäs, josta on poistettu vesi
Happoanhydridi on happo, josta on poistettu vesi
Ca(OH)2 ? CaO + H2O
Ca(OH)2 on emäs
CaO on emäksinen kuonakomponentti
H4SiO4 ? SiO2 + 2 H2O
H2SiO3 ? SiO2 + H2O
H4SiO4 ja H2SiO3 ovat happoja
SiO2 on hapan kuonakomponentti
31. Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto
Eetu-Pekka Heikkinen, 2011 Kuonan emäksisyys Vesiliuosten pH voidaan ilmoittaa mittaamalla liuosten vetyionikonsentraatioita
Kuonien vapaiden happi-ionien määrää ei voida mitata suoraan
Käytännössä kuonien emäksisyyttä kuvataan emäksisten ja happamien komponenttien suhteena
32. Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto
Eetu-Pekka Heikkinen, 2011 Kirjallisuudessa esitettyjä tapoja esittää kuonan emäksisyys