ESTRUTURA E PEORPIEDADES DE POLIMEROS

1. ESTRUTURA E PEORPIEDADES DE POLIMEROS Breno Nonato Maio/2014

2. POLÍMEROS EX.: PET (politereftalato de etileno) – mecânica (resistência ao impacto) – óticas ( transparência) – estabilidade química (não reativo) – transferência de massa (porosidade)

3. PROPRIEDADE ESTRUTURA COMPORTAMENTO

4. Tipos de Plásticos • Semicristalino • Polietileno de baixa densidade (LDPE); • Polietileno linear de baixa densidade (LLDPE); • Polietileno de alta densidade (HDPE); • Polipropileno (PP); • Poliamida (Nylon); • Acetal; • Politetrafluoretileno (PTFE, teflon); • Polieteres termoplásticos (PET, PBT); • Polieteretercetona • Amorfos • Policloreto de vinila (PVC); • Polimetilmetacrilato (PMMA); • Poliestireno (PS); • Acrilato-butadieno-estireno (ABS); • Policarbonato (PC); • Óxido de Polifenileno modificado (PPO);

5. Borracha Termoplastica • Poliuretano (PUT); • Poliéster; • Poliestireno; • Poliamidas: • Plásticos Termorrígidos • Poliuretano (PUT); • Fenólicas; • Poliuretanos; • Poliéteres; • Epóxidos;

6. Comportamento Térmico dos Polímeros • A mobilidade das cadeias determina a sua aplicação; • Agitação dos átomos nas moléculasproporcional á temperatura; • Temperatura de processo. • Temperatura • Transição vítrea Tg; • Fusão cristalina; • Cristalização.

7. Transição Vítrea Transição: induzida pela temperatura ou por pressão; Tempo de relaxação: tempo necessário para adaptação do sistema a uma determinada condição

8. Efeitos na Tg Coef. expansão volumétrica. Capacidade calorífica Modulo de cisalhamento (acumulado e perdido)

9. DSC – calorimetria exploratória diferencial Tipo de cadinho – alumínio, platina ou cerâmica; Tipo de gás; Fluxo de gás; Taxa de aquecimento; Massa da amostra; Faixa de estudo; Curva do branco; Calibração.

10. Curva DSC

11. Fatores que influenciam na Tg • Massa molar: MM  Tg; • Volume livre: VL  Tg; • Tipo de forças intermoleculares: • van der Waals x ligação de hidrogênio (Tg); • Arquitetura química: • Inserção de grupos rígidos ou volumosos (Tg); • Copolímeros.

12. Polimeros em Solução • Tamanho e formas poliméricas • Elevada massa molar (25000 a 1000000 g/mol); • Oligômero (grau de polimerização de 10 a 100); • Grupos funcionais; • Dependência com a formulação (polidisperso). • Arranjo espacial – Conformação; • Depende do tipo de solvente, da temperatura, dos grupos químicos presentes, da cristalinidade e de outros polímeros presentes. • Um dos problemas em indústria é a determinação rápida da massa molar e correlacionar com o tipo de síntese (otimização). • Temos que entender o estado sólido dos polímeros.

13. O Estado Amorfo Estado condensado de polímeros (amorfo e cristalino). • Cristalização {cinética; quanto mais regular maior tendência a se organizar} • Amorfo {baixas T  rígidos, quebradiços; altas T (acima da Tg)  a) líquidos;  b) sólidos (polímeros com ligações cruzadas)}; • O polímero cristalino (amorfo Tg, cristalina Tm) • Não existe polímeros 100% cristalino. • Características do estado amorfo: • Ordem apenas a curtas distâncias; • Não existe planos cristalográficos(DRX); • Não apresenta transição termodinâmica de primeira ordem (dv/dt).

14. Evidência Experimentais • Orientação e correlação dos meros entre si. • Determinação da Birrefringência • Resultado: existe ordem 5-10Å; • Difração de raios-x (WAXS – espalhamento de raios-x de alto ângulo) PTFE

15. Modelo para Arranjo de Cadeias no Estado Amorfo Conformações de estruturas com dobras com Rg equivalente a dimensões não perturbadas Randômico, cadeias interpenetráveis, dimensões como no solvente  Domínios de serpentes Domínios de grãos para cadeias quase paralelas; e região de intergrãos para cadeias aleatórias

16. O Estado Cristalino Modelo da Micela franjada Modelo da cadeia dobrada

17. Estrutura Microscópica da cristalização Esferulita

19. Shish-kebab

21. Estado Amorfo e Transições • Amorfo: • metaestável; • Ordem a curtas distâncias; • Cinética restrita a formação de cristais. • Cristais: • mínimo de energia; • Ordem a curtas e longas distâncias. A = frágil; B = plástico; C = elastomérico. 1 = limite de escoamento LRT = limite de resistência a tração 1 LRT

22. Polímeros e propriedades

23. Estrutura de Meros para 10 polímeros mais comuns

24. Classificação pelas características moleculares • A mobilidade da cadeia polimérica, determina as característica físicas do produto e é função da agitação dos átomos nas moléculas que é proporcional à temperatura, portanto o conhecimento das características físico-químicas do polímeros é fundamental para a se conhecer seu desempenho termomecânico.

25. Modelos Básicos de Polímeros Grafitizada Linear Ligações cruzadas Em blocos Rede copolimerizada Redes interpenetradas

26. Propriedades Mecânica As propriedades mecânicas compreendem a resposta dos materiais às influências mecânicas externas, manifestadas pela capacidade de desenvolverem deformações reversíveis e irreversíveis, e resistirem à fratura. Essas características dos materiais são geralmente avaliadas por meio de ensaios, que indicam dependências como a tensão x deformação, que todavia são insuficientes para descrever os materiais poliméricos, também a nível molecular.

27. PROPRIEDADES MECÂNICAS Comportamento esquemático tensão-deformação até a fratura Ensaio tensão-deformação por tração

28. Resistência ao Impacto

29. Influência da velocidade de ensaio e da temperatura

30. Estágios na deformação de um polimero

31. Estágios na Deformação

33. Viscoelasticidade de Polímeros Temperaturas características (Tg, Tm) x massa molar • Vítreo: observado em temperaturas abaixo da Tg; • Borrachoso: observado entre a Tg e a Tm; • Viscoso: ocorre em temperaturas acima da Tm.

34. Modelos de Viscoelasticidade • Número de Deborah (De) • = tempo de relaxação; De > 1  comportamento frágil; De < 1  comportamento dúctil (mais viscoso); De  1  transição

35. Modelo: Mola/Amortecedor Comportamento elástico mola ideal Comportamento plástico amortecedor • - tensão;  - deformação; E – módulo elástico da mola;  - viscosidade do fluido no amortecedor; d/dt – taxa de deformação do pistão

37. Modelo de Maxwell-Voigt

38. Fluência e Relaxação de Tensão • Fluência: sob tensão constante o material deforma continuamente com o tempo de aplicação. • Relaxação: submetido a uma deformação rápida e mantendo a tensão, esta última diminui ao longo do tempo de aplicação

39. Comportamento Viscoelástico Módulo de Relaxação (medida isotérmica) -(t): tensão dependente do tempo; - o: nível de deformação. Diminuição do Er ao transcorrer o tempo (decaimento de tensão); Decaimento do Er com o aumento da temperatura

40. PS (amorfo, atático) A: isotático cristalino; B: atático com poucas ligações cruzadas; C: atático amorfo.

41. Elastômero

42. Elastômero

43. Parâmetros Que Influem no Comportamento Mecânico de Polímeros • Estrutura química; • Cristalinidade; • Massa molar; • Plastificante, água e/ou presença de moléculas menores; • Copolimerização; • Fibras para reforço; • Elastômero para tenacidade;

44. Teoria da Reptação

45. Métodos de Transformação de Polímeros