1 / 48

Técnicas Instrumentáis Difracción de RaiosX Introducción

Técnicas Instrumentáis Difracción de RaiosX Introducción. http://imaisd.usc.es/riaidt/raiosx/ Universidade de Santiago de Compostela Servicio de difracción de RaiosX ED. CACTUS Campus sur. O experimento. RaiosX. Monocristal. Resolución estructural. Po Cristalino. RaiosX.

pello
Download Presentation

Técnicas Instrumentáis Difracción de RaiosX Introducción

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. Técnicas Instrumentáis Difracción de RaiosX Introducción http://imaisd.usc.es/riaidt/raiosx/ Universidade de Santiago de Compostela Servicio de difracción de RaiosX ED. CACTUS Campus sur

  2. O experimento RaiosX Monocristal Resolución estructural Po Cristalino RaiosX

  3. Monocristal Configuración típica (4 círculos)

  4. Monocristal difractograma

  5. Monocristal Ata onde podemos chegar???????? Science, 11 August 2000

  6. Po Configuración típica (Bragg-Brentano)

  7. R. B. Von Dreele, P. W. Stephens, G. D. Smith and R. H. Blessing, "The first protein crystal structure determined from high-resolution X-ray powder diffraction data: a variant of T3R3 human insulin-zinc complex produced by grinding", Acta Cryst. (2000). D56, 1549-1553. Po Ata ónde podemos chegar???????????

  8. Difracción (temas a desenrolar) • Os cristáis como redes estructuradas • Características e obtención dos RaiosX • Direccións dos raios difractados • Intensidade dos raios difractados

  9. Operacións de simetría Celdilla elemental Rede cristalina Os cristáis como redes estructuradas Traslacións homoxéneas da rede elemental motivo

  10. Redes tetragonáis (a=b≠c       = γ =ß =90º) Red triclínica (a≠b≠c       ≠ß≠γ≠90º) b Albita, NaAlSi3O8 β c Zirconita, ZrSiO4 α γ Redes hexagonáis (a=b≠c       = γ =90º; ß =120º) (Trigonal: a=b=c       = γ =90º; ß =120º) a Redes monoclínicas (a≠b≠c       = γ =90º; ß ≠90º) Rede romboédrica (a=b=c   ≠ γ ≠ ß ≠90º) • CaSO4•2H2O Esmeralda, Be3Al2(SiO3)6 Redes cúbicas (a=b=c       = γ =ß =90º) Redes rómbicas (a≠b≠c       = γ= ß=90º) CaCO3, perlas Diamante Cristáis como redes estructuradas René Haüy(1784): “Ley de índices fundamentales” …cristal como múltiplo dunha celdilla unidade Redes de Bravais (1848): “só 14 redes de traslación homoxéneas posibles” Laue (1912): “…estudia-las redes ordeadas incidindo RAIOSX”

  11. 121 1ī Tridimensional 111 11 c b b 21 a a 10 Cristáis como redes estructuradas Caracterización dos planos cristalográficos. Índices de Miller Bidimensional (Ir clicando para que aparezan as familias de planos)

  12. Ecuación xeral Cristáis como redes estructuradas Caracterización dos planos cristalográficos. Índices de Miller Só coñecendo os parámetros de celdilla, poderemos coñece-la distancia interplanar da familia de planos:

  13. Cristáis como redes estructuradas Operacións de simetría Primeira clase Segunda clase Reflexións Inversións Rotacións-inversións Rotacións Operacións entre grupos puntuáis (32) Eixes helicoidáis Planos de deslizamento Operacións entre grupos espaciáis (230)

  14. Roto-reflexión de orde 4 Representacións n=1 (360º/1=360º) orden 1 o        orden 3orden 4orden 6 Eixe monario Perpendicular ao plano Impropios (roto-inversión) n=2 (360º/2=180º) Paralelo ao plano Eixe binario n=3 (360º/3=120º) Roto-inversión de orde 4 Eixe ternario n=4 (360º/4=90º) Eixe cuaternario n=6 (360º/6=60º) Eixe senario Cristáis como redes estructuradas Operacións que xeneran aos grupos puntuáis

  15. Grupos puntuáis Sistema cristalino Simetría mínima 1, ī Triclínico Eixe de simetría de orde 1 (propio ou impropio) 2, m, 2/m (Y único) Monoclínico Eixe binario (propio ou impropio) na dirección do eixe Y 222, mm, mmm (XYZ) Ortorrómbico Tres eixes binarios perpendiculares 3, 3, 32, 3m, 3m, 6, 6, 6/m, 622, 6m, 6m2, 6/mmm (ZX(1-10)) Trigonal ou Hexagonal Eixe ternario (propio ou impropio) ao largo da rirección 111 (romboédricos); ou un eixe senario sobre Z (hexagonal) 4, 4, 4/m, 422, 4mm, 42m, 4/mmm (ZX(110)) Tetragonal Eixe cuaternario (propio ou impropio) ao largo do eixe Z 23, m3, 432, 43m, m3m (X(111)(110)) Cúbico Catro eixes ternarios inclinados 54º44’ con respecto aos eixes cristalográficos 7 sistemas cristalinos 32 grupos puntuáis Cristáis como redes estructuradas Lista de grupos puntuáis

  16. 4 m 6 m m m m m 2 m m m m 3 m Cristáis como redes estructuradas Operacións de simetría mínimas (irreducibles) de certos grupos puntuáis Monoclínico 2/m Hexagonal 6/m mm Cúbico P m3m, I m3m, e F m3m Tetragonal 4/mmm m Ortorrómbico mmm

  17. Cristáis como redes estructuradas Exemplo de simetrías moleculares (non ten porque coincidir coa cristalina)

  18. Eixes helicoidáis. Exemplos de representacións no plano e nomenclatura Planos de deslizamento. Nomenclatura e representacións Símbolo Tipo Compoñente da traslación Representacións tridimensionáis dos eixes helicoidáis e nomenclatura a b c Axial a/2 b/2 c/2 a n Diagonal (a+b)/2 (a+c)/2 (b+c)/2 (a+b+c)/2* d Diamante (a±b)/4 (b ±c)/4 (a ±c)/4 (a ±b ±c)/4* Exemplo de a/2 Cristáis como redes estructuradas Operacións que xeneran ós grupos espaciáis

  19. 7 sistemas cristalinos 32 grupos puntuáis 230 grupos espaciáis Cristáis como redes estructuradas Lista de grupos espaciáis

  20. Diagramas convencionáis para representa-lo grupo Pnma. (tres planos de simetría n, m, a, mútuamente perpendiculares, con tres eixes helicoidáis 21 tamén perpendiculares entre sí. Cristáis como redes estructuradas Elementos de simetría

  21. Cristáis como redes estructuradas Elementos de simetría

  22. Cristáis como redes estructuradas A natureza • 36.0% P 21 / c monoclínicos • 13.7% P -1 triclínicos • 11.6% P 21 21 21 ortorrómbicos • 6.7% P 21 monoclínicos • 6.6% C 2 / c monoclínicos • 25.4% (230 – 5 =) 225 No caso de cristais orgánicos, o 90% está en 16 grupos Stout & Jensen, Table 5.1

  23. Cristáis como redes estructuradas Xoguemos…

  24. Cristáis como redes estructuradas Xoguemos… http://ruppweb.dyndns.org/Xray/101index.html http://www.univ-lemans.fr/enseignements/physique/02/cristallo/espace.html

  25. 103 106 10-9 107 102 10-8 101 108 10-7 109 100 10-6 10-1 10-5 1010 10-2 10-4 1011 1012 10-3 10-3 1013 10-2 10-4 1014 10-1 10-5 100 1015 10-6 10-7 1016 101 102 1017 10-8 103 10-9 1018 1019 104 10-10 1020 105 10-11 106 10-12 o 25 nm (250 Å) Características e obtención dos raiosX O espectro electromagnético Lonxitude de onda (m) Monocristal Célula Bacteria Virus Proteína Molécula radio infrarroxos ultravioleta raiosX “duros” Tipo de radiación visible microondas raiosX “blandos” raios gamma xeradores de raiosX Fontes de radiación AM FM microondas radar xente radiodiagnose elementos radiactivos Frecuencia (Hz) Enerxía do fotón (ev)

  26. Goniómetro Detector Xerador-óptica Características e obtención dos raiosX Partes dun difractómetro

  27. Goniómetro Detector Xerador-óptica Características e obtención dos raiosX Partes dun difractómetro

  28. RaiosX RaiosX + - Xe, Ar Escintiladores (INa (Tl)) Nei/E0 Geiger-Muller Contadores proporcionais V Características e obtención dos RaiosX Detectores de raiosX (os máis utilizados en po cristalino) De tipo gas Sólidos

  29. Características e obtención dos RaiosX Detectores de raiosX (os máis utilizados en Monocristal) Detectores de área: CCD (Charge Coupled Device) e IP (Image Plate) A pantalla plana é dun material que se “sensibiliza” aos raiosX. O finaliza-la toma da imaxe, leemos esa sensibilización cun láser. O conversor de raios X é un material sensible, del tipo P, GdOS, etc., que é capaz de converti-los raios en pulsos eléctricos. Detectores puntuáis (análogos a po)

  30. Características e obtención dos RaiosX Detectores de raiosX (os máis utilizados en Monocristal) Detectores de área: CCD (Charge Coupled Device) e IP (Image Plate) A pantalla plana é dun material que se “sensibiliza” aos raiosX. O finaliza-la toma da imaxe, leemos esa sensibilización cun láser. O conversor de raios X é un material sensible, del tipo P, GdOS, etc., que é capaz de converti-los raios en pulsos eléctricos. Detectores puntuáis (análogos a po)

  31. 4d 4p Ánodo 4s β4 β2 3d 3p 3s raiosX, lineal β3 raiosX β1 ~1% da enerxía dos e- transformase en raiosX 2p 2s e- raiosX, puntual raiosX α1 α2 e- do ánodo Cátodo 1s Serie K e- do cátodo Características e obtención dos RaiosX Xeradores de raiosX… e cómo monocromatizar RaiosX (óptica)

  32. e- Absorción fotoeléctrica μ0 L Fluorescencia (λf) I(λ0)=I0 exp(-(μ0ρx)) Io(λ0) raiosX Coherente (λc=λ0) K Dispersión de radiacións x Incoherente (λi>λ0) λ incidente Características e obtención dos raiosX Interacción raiosX-materia

  33. Características e obtención dos RaiosX Máximos de intensidade xerada (SINCOTRÓNS)

  34. Distribución de intensidade para n rendixas (d fixo) para φ=(2πd senΘ)/λ (diferencia de fase) θ’ θ máximos en intensidade d sen θ = ± mλ d d sen θ’~ d sen θ (por ser L>>d) L Direccións dos raios difractados Experimento de Young Ir á transparencia de intensidade dos raios difractados http://www.physics.yorku.ca/undergrad_programme/highsch/Twoslit.html http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbase/hframe.html Exemplos de dúas rendixas http://physics.nad.ru/Physics/English/DG10/experim.htm Moitas rendixas http://www.uni-wuerzburg.de/mineralogie/crystal/teaching/ibasic_a.html Con átomos

  35. S (S – S0) [(a/h) - (b/k)] = 0 (S – S0) [(a/h) - (c/l)] = 0 (S – S0) [(b/k) - (c/l)] = 0 (S – S0) a/h = nλ (S – S0) b/k = nλ (S – S0) c/l = nλ D υ Interferencia constructiva AD – BC = n λ t (cosυ-cosμ) = n λ C t A a (S – S0) =H λ b (S – S0) =K λ c (S – S0) =L λ Vectores ortogonáis B μ S0 t = t cosμ S t = t cosυ S0 a (cosυ1-cosμ1)=H λ b (cosυ2-cosμ2)=K λ c (cosυ3-cosμ3)=L λ (S – S0) t = n λ Direccións dos raios difractados Ecuacións de Laue

  36. (S – S0) [(a/h) - (b/k)] = 0 (S – S0) [(a/h) - (c/l)] = 0 (S – S0) [(b/k) - (c/l)] = 0 (S – S0) a/h = nλ (S – S0) b/k = nλ (S – S0) c/l = nλ Vectores ortogonáis S c hkl 2θ u S-S0 S0 | S - S0 | = 2 senθ b c/l αc (a/h – b/k) b/k a/h a dhkl 2 senθ (c/l) cosαc = nλ Direccións dos raios difractados Ecuacións de Laue. Interpretación xeométrica http://www.eserc.stonybrook.edu/ProjectJava/Bragg/ http://www.uni-wuerzburg.de/mineralogie/crystal/teaching/iinter_bragg.html 2 senθ dhkl = nλ BRAGG

  37. P • 1/dhkl S/λ S0/λ • o θ hkl 2/λ | S - S0 | = 2 senθ senθ≤ 1 1/ dhkl ≤2/ λ Límites de detección Direccións dos raios difractados Esfera de EWALD 2 senθ dhkl = nλ (| S - S0|)/ λ = 1/ dhkl • Cada vez que o punto P esté na superficie • da esfera, producirase a interferencia constructiva. • Os diferentes métodos experimentáis de medida • basearanse en que cada punto P (debido á existencia dos • planos cristalográficos) estén na superficie da esfera.

  38. ☼ ☼ ☼ ☺ ☼ Direccións dos raios difractados Proxeccións na esfera de EWALD (| S - S0 |)/ λ = 1/ dhkl Macla ☻ Po Macla: Puntos detectados multiplicados. Po: Conos de difracción

  39. Direccións dos raios difractados Defectos na rede cristalina: Maclas, mosaicidade…

  40. a*┴ bc |a*|=1/d100 c*┴ ab |c*|=1/d001 b*┴ ac |b*|=1/d010 1/dhkl = σhkl= ha* + kb* + lc* Cada “NUDO” recíproco representa a unha familia de planos de BRAGG. b γ* b* a* γ a P010 ☻ 100 010 ☻ P100 ☻ P020 Direccións dos raios difractados Espacio recíproco (1912 Ewald) “reemplaza-lo conxunto complexo de planos do cristal por puntos no espacio recíproco”

  41. Direccións dos raios difractados Espacio recíproco (1912 Ewald) “reemplaza-lo conxunto complexo de planos do cristal por puntos no espacio recíproco”

  42. R φ rn(posición do electrón enésimo) RaiosX S0 S O e-, no seo dun frente de ondas X, compórtase como un oscilador cargado: será un foco emisor de raiosX da mesma lonxitude de ondas cá incidente. (dispersión coherente) f Cl Electrón O sen θ / λ Intensidade dos raios difractados Dispersión dos raiosX: electrón e átomo factor de dispersión atómico Átomo

  43. Intensidade dos raios difractados Factor de dispersión atómica

  44. S0 R S r r r å å p l - p + + = = ( 2 / ) ( ) 2 ( ) i r S S i hX kY lZ F f e f e n 0 n n n n n n n F f2 α f1 Intensidade dos raios difractados Dispersión dos raiosX: cristal Ir á transparencia de intensidade da doble rendixa e comparar fórmulas Intensidades das reflexións medidas, proporcionais ao módulodo factor de estructura Ip α|F |2 Factor de estructura relacionado coa posición e a natureza dos átomos Coas intensidades (datos experimentáis), obtemo-los módulos dos factores de estructura... pero non α: a fase: O PROBLEMA DA FASE

  45. SEMPRE: simulación dos difractogramas ESPACIO RECÍPROCO ¿¿FASES??: Transformada de Fourier ESPACIO REAL Intensidade dos raios difractados O problema das fases http://www.ysbl.york.ac.uk/~cowtan/fourier/magic.html

  46. Intensidade dos raios difractados Curiosidades do factor de estructura • EXTINCIÓNS SISTEMÁTICAS!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! • Analizando as “familias” de reflexións, podemos acotar o problema da asignación do grupo espacial (información da simetría no cristal). Supoñamos que existe o plano de deslizamento tipo a (Xn,Yn,Zn) == (X+1/2n,Yn,-Zn) l=0 Se h=2n+1 (impar) eiπh=-1

  47. Intensidade dos raios difractados Curiosidades do factor de estructura • Mediante as extinción sistemáticas restrinximo-lo problema da asignación do grupo espacial • Non podemos distinguir se hai ou non centros de inversión no espacio recíproco (LEY DE FRIEDEL)

  48. Intensidade dos raios difractados Curiosidades do factor de estructura • Mediante as extinción sistemáticas restrinximo-lo problema da asignación do grupo espacial • Non podemos distinguir se hai ou non centros de inversión no espacio recíproco (LEY DE FRIEDEL) I α│Fhkl│2 │Fhkl│= │F-h-k-l│

More Related