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Cinétique chimique

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Cinétique chimique. Chapitre 5 La photochimie. LA PHOTOCHIMIE. Que devient une molécule excitée par un photon ? L’énergie du photon que devient-elle ? Quelles sont les lois qui gouvernent les réactions de molécules photoexcitées ?. Objectifs du cours.

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- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - E N D - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
Presentation Transcript
cin tique chimique

Cinétique chimique

Chapitre 5

La photochimie

la photochimie
LA PHOTOCHIMIE
  • Que devient une molécule excitée par un photon ?
  • L’énergie du photon que devient-elle ?
  • Quelles sont les lois qui gouvernent les réactions de molécules photoexcitées ?
objectifs du cours
Objectifs du cours
  • Comprendre les divers phénomènes propres à la photochimie.
  • Appliquer les différentes approches et lois déjà vues et assimilées au domaine de la photochimie.
  • Assimiler les lois propres à la photochimie.
  • Comprendre et être capable d’appliquer le mécanisme de STERN-VOLMER.
  • Comprendre les mécanismes d’intervention, de participation d’états électroniques excités dans certaines réactions.
la photochimie infrarouge

N

Courbe de MORSE de l’état électronique fondamental

Énergie

Ea

Énergie

u = 1

Rappel : activation thermique

à la température T

u = 0

N

La photochimie infrarouge
la photochimie infrarouge1

Én

hnUV

u = 4

u = 3

u = 2

u = 1

u = 0

La photochimie infrarouge
  • La longueur d’onde (l’énergie) émise en I-R ne permet que le saut d’un niveau vibrationnel au suivant u = 0 u = 1.
  • En général, la molécule retourne vers l’état u = 0 avant l’absorption d’un nouveau photo. Il y a seulement excitation momentanée de l’énergie de vibration.
  • La situation est évidemment différente dans le cas de l’excitation par un photon UV.
la photochimie infrarouge de haute intensit
Laphotochimieinfrarouge de haute intensité

Én

  • Cas du laser à CO2
  • La molécule reçoit un 2nd photon, puis un 3ème, puis un nème avant d’avoir eu le temps de retourner à l’état fondamental.

u = 4

u = 3

u = 2

u = 1

hnIR

u = 0

la photochimie ultraviolette
La photochimie ultraviolette
  • Loi d’EINSTEIN :
  • En intensité normale, une molécule absorbe un photon UV et le photon est complètement absorbé, (re : règles de conservation).
  • Les intensités des lampes étant faibles :
  • Un électron passe d’une orbitale externe occupée (HOMO) vers une orbitale inoccupée (LUMO).
la photochimie ultraviolette et i r
La photochimie ultraviolette et I.R.
  • Loi de GROTHUS-DRAPER :
    • Le photon n’ayant pas de masse, les lois de conservation de l’énergie et de la quantité de mouvement entraînent que l’absorption d’un photon par une molécule est complète.
    • L’énergie acquise par la molécule est égale à l’énergie du photon incident.
le rendement quantique
Le rendement quantique
  • Dans le cas d’une réaction chimique, le rendement quantique est symbolisé par .
courbes de potentiel du niveau fondamental et d un niveau excit

EP

X + Y*

P

E+

X + Y

u ’ = 0

S

Emin

rA-B

u = 0

Courbes de potentiel du niveau fondamental et d’un niveau excité

L’énergie du photon doit être telle que Emin< Ehn < E +.

courbes de potentiel s et p travers s par un tat r pulsif

EP

X + Y*

P

E+

u ’ = 0

S

Emin

Ez

rA-B

u = 0

Courbes de potentiel S et P traversés par un état répulsif

X + Y

Cas de la prédissociation :

CH3COCH3+ hn (CH3COCH3)* ·CH3 + ·COCH3

surface de potentiel

C5H5N

Surface de potentiel

État électronique excité

État électronique fondamental

  • Cas de la pyridine : Chem. & Eng. News, 22 mai 2000.
diagramme de jablonski

conversion interne

1X

1P

inter-conversion

conv. non-radiative

absorption

3S

fluor.

phosphor.

1S

Diagramme de JABLONSKI
la photosensibilisation
La photosensibilisation
  • Impossibilité de transition 1S 3X

M (1S) + hn M (3X)

  • Conservation de la parité des e-:

alcène (1S) + Hg(3P)  alcène(3T) + Hg(1S)

  • Comment obtenirles atomes Hg(3P) ?

Hg (1S) + hn Hg (3P)

C’est une transition interdite mais favorisée par couplage interne avec le spin nucléaire.

la photosensibilisation au mercure dispositif exp rimental

Fenêtres en vycor

hn

Hg + 1M

Hg

Réacteur

Lampe à mercure

La photosensibilisation au mercure :dispositif expérimental
  • Réactions dans la lampe :

Hg + 3Hg*

3Hg*  Hg + hn (254 nm)

  • Réactions dans le réacteur :

hn (254 nm) + Hg 3Hg*

3Hg* + 1M 3M* + 1Hg

3M*  produits

Attention: protections oculaires requises !!

exemples de m canismes de r actions photoexcit es
Exemples de mécanismes de réactions photoexcitées
  • M (1S) + hn M* (1X)

M*(1X) + O2(3S)  M(3T) + O2(1D)

O2(1D ) + alcènes  dérivés cancérigènes

  • 3C6H6 + cis-2-C4H8 C6H6 + 3cis-2-C4H8

3cis-2-C4H8 1cis- ou trans-2-C4H8

slide19

V

Énergie

R

hn

T

N

0 Torsion de C=C 180°

La photochimie de l’éthylène

L’énergie requise pour atteindre l’état V en photolyse directe est suffisante pour provoquer des ruptures de liaison.

La géométrie de l’état triplet, T, favorise l’isomérisation cis-trans.

L’énergie électronique se retrouve dans la liaison C=C.

rendements quantique de la photosensibilisation de l acide oxalique
Rendements quantique de la photosensibilisation de l’acide oxalique

UO2++ + hn (250-450 nm)  (UO2 ++)*

(UO2 ++)*+ (COOH) 2  UO2 ++ + (COOH) 2*

(COOH) 2*  CO2 + CO + H2O

autre exemple de r action photoactiv e
Autre exemple de réaction photoactivée
  • Chloruration du chloroforme à 254 nm.
  • vexp = d[CCl4]/dt = kexp [Cl2] 1/2 Ia1/2
  • Iaest l’intensité de la lampe.
  • Le mécanisme retenu est le suivant :

Cl2 + hn 2 Cl•, fIa amorçage;

Cl• + CHCl3 CCl3• + HCl, propagation;

CCl3• + Cl2 CCl4 + • Cl, propagation;

2 CCl3• + Cl2 2 CCl4 , rupture.

chloration du chloroforme

CCl4

1/2 Cl2

CCl4

+ Cl2

+ Cl•

Rupture

+ hn

Propagation

•CCl3

Cl•

Amorçage

+CHCl3

HCl

n

Chloration du chloroforme
autre exemple de r action photoactiv e1
Autre exemple de réaction photoactivée
  • Isomérisation photocatalysée du 2-butène :
    • Amorçage :

cis-2-C4H8 + hn H• + R• + M

H• +cis-2-C4H8 s-C4H9 •

R• + H2S  RH + • SH

    • Propagation :

• SH +cis-2-C4H8cis-C4H8-SH

cis-C4H8-SH trans-C4H8-SH

trans-C4H8-SH  • SH + trans-2-C4H8

autre exemple de r action photoactiv e suite
Autre exemple de réaction photoactivée (suite)
  • Rupture de chaîne :

• SH + 1,3-butadiène  non porteur de chaîne

  • Notes complémentaires :
  • Le 1,3-butadiène est un produit de photolyse

F(1,3-C4H6)  0,2

  • Le rendement en trans-2-butène peut atteindre des valeurs élevées ;

F(trans-2-C4H8)  6 500

Le mécanisme en est un en chaîne !

photod composition du 1 pent ne vers 147 nm 808 kj mole
Photodécomposition du 1-pentène vers 147 nm (808 kJ/mole)
  • 1-C5H10 + hn (1-C5H10)**, f
  • [a] (1-C5H10)**  C2H5• + [CH2-CH-CH2]* réaction trop rapide (énergie interne trop importante) pour la stabilisation par collision de (1-C5H10)**
  • [d] [CH2-CH-CH2]*  H• + CH2=C=CH2, kd
  • [s] [CH2-CH-CH2]* + M  M + CH2-CH-CH2,ks

Notes:DH[a] = 298 kJ/mole; DH[s] = 236 kJ/mole

le m canisme de stern volmer
Le mécanisme de STERN-VOLMER
  • Stabilisation par collision d’une entité excitée :

CH2=C(CH3)C2H5 + hn •CH3 + CH2=C(CH3)CH2 *, fIa , DH = 301 kJ/mol

CH2=C(CH3)CH2 * + M  CH2C(CH3)CH2 + M , ks

CH2=C(CH3)CH2 *  •CH3 +CH2=C=CH2 , kd

    • Le principe de quasi-stationnarité s’applique :

d[b M*]/dt = 0 = fIa-ks [M] [b M*] -kd [b M*]

où b M est le radical CH2C(CH3)CH2

Note: E(hn 147 nm = 808 kJ/mole).

le m canisme de stern volmer suite

k

[M]

1

1

s

=

+

F

f

f

(

allène

)

k

d

Le mécanisme de STERN-VOLMER (suite)
  • [b M*] = fIa / (ks [M] + kd )

v allène = kd [b M*]

v allène/ Ia = F(allène) = kd f / (ks [M] + kd )

ordonnée à l’origine / pente = kd / ks

graphe de stern volmer

F-1

ks / kd f

Pression

Graphe de STERN-VOLMER

F0-1

-kd / ks

Ce graphe permet d’obtenir le rapport kd / ks.

calcul de la constante k d

p

8

R T

2

Z =

(

)

[M]

r

A

-

B

m

Calcul de la constante kd
  • Le nombre de collision par seconde est :
  • En remplaçant chacune des valeurs littérales par sa valeur numérique, on obtient :
    • Z = 153 485,16 rA-B2 [M] (C.G.S.)
  • Avecr = 0,7 nm (cas du 1-pentène) et sous une pression de 1 mm de Hg :
    • Z = 1,86 107 seconde-1
calcul de la constante k d suite
Calcul de la constante kd (suite)
  • Si Z = 1,86 107 seconde-1,le temps disponible entre 2 collisions :

t = Z-1 = 0,538 10-7 s = 53,8 ns

si la réaction de stabilisation est efficace à 100%,ks = t-1= vitesse de collision ;

si le rapport kd / ks = 50 Torr, il en résulte queks = 9,3 108 s-1 ;

et le temps de vie du radical[CH2-CH-CH2]* est de 1,07 ns.

isom risation de mol cules photoexcit es
Isomérisation de molécules photoexcitées
  • Soit la photoisomérisation du cyclopentène à 184,9 nm :

c-C5H8 + hn c-C5H8*, f

c-C5H8*  c-C4H6=CH2*,

c-C4H6=CH2* + M  c-C4H6=CH2 + M, ks

c-C4H6=CH2*  CH2=CH2 + CH2=C=CH2 , kd

Le principe de quasi-stationnarité s’applique à la molécule de méthylènecyclobutane excitée :

isom risation de mol cules photoexcit es suite
Isomérisation de molécules photoexcitées (suite)
  • Le même principe permet aussi de calculer la dépendance du rendement en éthylène avec la pression :
  • où[F0(C2H4)]est le rendement en éthylène à pression nulle.
  • kd /ks= 12 atm avec 0,25 < P < 6 atm.
la courbure la droite de stern volmer

F-1

Pression

La courbure à la droite de Stern-Volmer
  • L’étape de stabilisation ne se fait pas toujours en une fois.
  • Une énergie de 0 à 30 kJ/mole est échangée par collision.
  • Une espèce excitée qui perd une énergie interne de  20 kJ/mole voit sa constante de vitesse diminuer d’un facteur > 10.
  •  courbure à la droite.
nergie chang e par collision
Énergie échangée par collision
  • Photoisomérisation du cycloheptatriène (CHT) :
      • CHT + hn CHT*
      • CHT*  isomère
      • CHT* + M  CHT + M
techniques exp rimentales flux continu

C6H12

Injecteur mobile

x

Vers le vide

NO2

Cellule d’observation

He

H2

Cavité micro-onde

Valves

Techniques expérimentales : flux continu
flux continu exemple de r actions
Flux continu : exemple de réactions
  • H2 + He + décharge  2 H• + He
  • H• + NO2 •OH + NO• (rapide)
  • •OH + c-C6H12 H2O + c-C6H11•
  • La décharge dans la cavité micro-onde forme les atomes d’hydrogène.
  • Au contact de NO2 , les atomes H• forment les radicaux •OH
  • Les radicaux •OH réagissent avec

l’hydrocarbure dans le tube principal.

r sonance de fluorescence
Résonance de fluorescence
  • Technique appropriée pour mesurer les atomes :
    • production des atomes dans une cavité micro-onde : X2 + Én 2 X•
    • Les atomes X• sont portés dans leur 1er état électronique excité :

X• + hn X*

    • Le retour à l’état fondamental (fluorescence) sert à mesurer leur concentration (et sa variation).
sch ma de montage exp rimental en technique de fluorescence

Photomultiplicateur

Vers le vide

Décharge

Sortie vers la pompe

Réacteur

Antenne

X2 + He

Schéma de montage expérimental en technique de fluorescence

Cavité micro-onde

techniques de r sonance et de fluorescence
Techniques de résonance et de fluorescence
  • Rappel : loi LAMBERT-BEER
  • Élément résonant [l (nm)] :
  • Fluorescence de radicaux :
fluorescence induite

Énergie

u’  = 1

u’  = 0

Absorption

Fluorescence

État fondamental

u = 0

Fluorescence induite

État électronique excité

photolyse clair ou photolyse flash
Photolyse éclair ou photolyse flash
  • Utilisation d’éclairs pour provoquer des réactions :
    • durée : 10 - 20 nanosecondes ;
    • laser à impulsion 10-13 s !
    • Laser à excimère :
la femtophotolyse
La femtophotolyse
  • La disponibilité de lasers dont l’impulsion est de 5 femtosecondes (5 10-15 s)rend possiblele suivi d’une réaction dans des temps très courts.
  • Exemple :
    • cyclo-C4H8 2 C2H4 en une étape ou en 2 étapes ?
    • cyclo-C4H8 ·CH2-CH2-CH2-CH2 · 2 C2H4 .
  • La photochimie de la cyclopentanone, avec le même type d’équipement donne une réponse définitive :
  • cyclo-C5H8O ·CH2-CH2-CH2-CH2 · + CO
  • Ce travail (et d’autres) ont valu le prix Nobel à M. A. Zewail en 1999.
slide45

Temps de vie :

700 fs.

Les travaux de M. Zewail (Caltech)

cyclo-C4H8 (·CH2-CH2-CH2-CH2 ·) ? 2 C2H4

cyclo-C5H8O

 CO + ·CH2-CH2-CH2-CH2 ·

Fermeture du cycle.

Fragmentation.

conclusion
Conclusion
  • L’absorption d’un photon UV ou visible se fait à travers le nuage électronique. La molécule réagit donc à partir d’un état électronique excité.
  • Les vitesses de réactions sont le plus souvent contrôlées par l’intensité des lampes utilisées.
  • Les produits qui réagissent ou qui sont formés sont mesurés par rapport au flux photonique : c’est le rendement quantique.
  • L’absorption infrarouge d’un photon se fait à travers les réseaux de vibration et de rotation. La molécule réagit donc à partir d’un état vibrationnel excité.
ad