Cin tique chimique
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Cinétique chimique. Chapitre 5 La photochimie. LA PHOTOCHIMIE. Que devient une molécule excitée par un photon ? L’énergie du photon que devient-elle ? Quelles sont les lois qui gouvernent les réactions de molécules photoexcitées ?. Objectifs du cours.

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- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - E N D - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

Presentation Transcript


Cin tique chimique

Cinétique chimique

Chapitre 5

La photochimie


La photochimie

LA PHOTOCHIMIE

  • Que devient une molécule excitée par un photon ?

  • L’énergie du photon que devient-elle ?

  • Quelles sont les lois qui gouvernent les réactions de molécules photoexcitées ?


Objectifs du cours

Objectifs du cours

  • Comprendre les divers phénomènes propres à la photochimie.

  • Appliquer les différentes approches et lois déjà vues et assimilées au domaine de la photochimie.

  • Assimiler les lois propres à la photochimie.

  • Comprendre et être capable d’appliquer le mécanisme de STERN-VOLMER.

  • Comprendre les mécanismes d’intervention, de participation d’états électroniques excités dans certaines réactions.


La photochimie infrarouge

N

Courbe de MORSE de l’état électronique fondamental

Énergie

Ea

Énergie

u = 1

Rappel : activation thermique

à la température T

u = 0

N

La photochimie infrarouge


La photochimie infrarouge1

Én

hnUV

u = 4

u = 3

u = 2

u = 1

u = 0

La photochimie infrarouge

  • La longueur d’onde (l’énergie) émise en I-R ne permet que le saut d’un niveau vibrationnel au suivant u = 0 u = 1.

  • En général, la molécule retourne vers l’état u = 0 avant l’absorption d’un nouveau photo. Il y a seulement excitation momentanée de l’énergie de vibration.

  • La situation est évidemment différente dans le cas de l’excitation par un photon UV.


La photochimie infrarouge de haute intensit

Laphotochimieinfrarouge de haute intensité

Én

  • Cas du laser à CO2

  • La molécule reçoit un 2nd photon, puis un 3ème, puis un nème avant d’avoir eu le temps de retourner à l’état fondamental.

u = 4

u = 3

u = 2

u = 1

hnIR

u = 0


La photochimie ultraviolette

La photochimie ultraviolette

  • Loi d’EINSTEIN :

  • En intensité normale, une molécule absorbe un photon UV et le photon est complètement absorbé, (re : règles de conservation).

  • Les intensités des lampes étant faibles :

  • Un électron passe d’une orbitale externe occupée (HOMO) vers une orbitale inoccupée (LUMO).


La photochimie ultraviolette et i r

La photochimie ultraviolette et I.R.

  • Loi de GROTHUS-DRAPER :

    • Le photon n’ayant pas de masse, les lois de conservation de l’énergie et de la quantité de mouvement entraînent que l’absorption d’un photon par une molécule est complète.

    • L’énergie acquise par la molécule est égale à l’énergie du photon incident.


Le rendement quantique

Le rendement quantique

  • Dans le cas d’une réaction chimique, le rendement quantique est symbolisé par .


Exemples de rendements quantiques

Exemples de rendements quantiques


Courbes de potentiel du niveau fondamental et d un niveau excit

EP

X + Y*

P

E+

X + Y

u ’ = 0

S

Emin

rA-B

u = 0

Courbes de potentiel du niveau fondamental et d’un niveau excité

L’énergie du photon doit être telle que Emin< Ehn < E +.


Courbes de potentiel s et p travers s par un tat r pulsif

EP

X + Y*

P

E+

u ’ = 0

S

Emin

Ez

rA-B

u = 0

Courbes de potentiel S et P traversés par un état répulsif

X + Y

Cas de la prédissociation :

CH3COCH3+ hn (CH3COCH3)* ·CH3 + ·COCH3


Surface de potentiel

C5H5N

Surface de potentiel

État électronique excité

État électronique fondamental

  • Cas de la pyridine : Chem. & Eng. News, 22 mai 2000.


Diagramme de jablonski

conversion interne

1X

1P

inter-conversion

conv. non-radiative

absorption

3S

fluor.

phosphor.

1S

Diagramme de JABLONSKI


Temps de vie d tats triplets par rapport la phosphorescence

Temps de vie d’états triplets par rapport à la phosphorescence


La photosensibilisation

La photosensibilisation

  • Impossibilité de transition 1S 3X

    M (1S) + hn M (3X)

  • Conservation de la parité des e-:

    alcène (1S) + Hg(3P)  alcène(3T) + Hg(1S)

  • Comment obtenirles atomes Hg(3P) ?

    Hg (1S) + hn Hg (3P)

    C’est une transition interdite mais favorisée par couplage interne avec le spin nucléaire.


La photosensibilisation au mercure dispositif exp rimental

Fenêtres en vycor

hn

Hg + 1M

Hg

Réacteur

Lampe à mercure

La photosensibilisation au mercure :dispositif expérimental

  • Réactions dans la lampe :

    Hg + 3Hg*

    3Hg*  Hg + hn (254 nm)

  • Réactions dans le réacteur :

    hn (254 nm) + Hg 3Hg*

    3Hg* + 1M 3M* + 1Hg

    3M*  produits

Attention: protections oculaires requises !!


Exemples de m canismes de r actions photoexcit es

Exemples de mécanismes de réactions photoexcitées

  • M (1S) + hn M* (1X)

    M*(1X) + O2(3S)  M(3T) + O2(1D)

    O2(1D ) + alcènes  dérivés cancérigènes

  • 3C6H6 + cis-2-C4H8 C6H6 + 3cis-2-C4H8

    3cis-2-C4H8 1cis- ou trans-2-C4H8


Cin tique chimique

V

Énergie

R

hn

T

N

0 Torsion de C=C 180°

La photochimie de l’éthylène

L’énergie requise pour atteindre l’état V en photolyse directe est suffisante pour provoquer des ruptures de liaison.

La géométrie de l’état triplet, T, favorise l’isomérisation cis-trans.

L’énergie électronique se retrouve dans la liaison C=C.


Rendements quantique de la photosensibilisation de l acide oxalique

Rendements quantique de la photosensibilisation de l’acide oxalique

UO2++ + hn (250-450 nm)  (UO2 ++)*

(UO2 ++)*+ (COOH) 2  UO2 ++ + (COOH) 2*

(COOH) 2*  CO2 + CO + H2O


Autre exemple de r action photoactiv e

Autre exemple de réaction photoactivée

  • Chloruration du chloroforme à 254 nm.

  • vexp = d[CCl4]/dt = kexp [Cl2] 1/2 Ia1/2

  • Iaest l’intensité de la lampe.

  • Le mécanisme retenu est le suivant :

    Cl2 + hn 2 Cl•, fIa amorçage;

    Cl• + CHCl3 CCl3• + HCl, propagation;

    CCl3• + Cl2 CCl4 + • Cl, propagation;

    2 CCl3• + Cl2 2 CCl4 , rupture.


Chloration du chloroforme

CCl4

1/2 Cl2

CCl4

+ Cl2

+ Cl•

Rupture

+ hn

Propagation

•CCl3

Cl•

Amorçage

+CHCl3

HCl

n

Chloration du chloroforme


Autre exemple de r action photoactiv e1

Autre exemple de réaction photoactivée

  • Isomérisation photocatalysée du 2-butène :

    • Amorçage :

      cis-2-C4H8 + hn H• + R• + M

      H• +cis-2-C4H8 s-C4H9 •

      R• + H2S  RH + • SH

    • Propagation :

      • SH +cis-2-C4H8cis-C4H8-SH

      cis-C4H8-SH trans-C4H8-SH

      trans-C4H8-SH  • SH + trans-2-C4H8


Autre exemple de r action photoactiv e suite

Autre exemple de réaction photoactivée (suite)

  • Rupture de chaîne :

    • SH + 1,3-butadiène  non porteur de chaîne

  • Notes complémentaires :

  • Le 1,3-butadiène est un produit de photolyse

    F(1,3-C4H6)  0,2

  • Le rendement en trans-2-butène peut atteindre des valeurs élevées ;

    F(trans-2-C4H8)  6 500

    Le mécanisme en est un en chaîne !


Photod composition du 1 pent ne vers 147 nm 808 kj mole

Photodécomposition du 1-pentène vers 147 nm (808 kJ/mole)

  • 1-C5H10 + hn (1-C5H10)**, f

  • [a] (1-C5H10)**  C2H5• + [CH2-CH-CH2]*réaction trop rapide (énergie interne trop importante) pour la stabilisation par collision de (1-C5H10)**

  • [d] [CH2-CH-CH2]*  H• + CH2=C=CH2, kd

  • [s] [CH2-CH-CH2]* + M  M + CH2-CH-CH2,ks

    Notes:DH[a] = 298 kJ/mole; DH[s] = 236 kJ/mole


Le m canisme de stern volmer

Le mécanisme de STERN-VOLMER

  • Stabilisation par collision d’une entité excitée :

    CH2=C(CH3)C2H5 + hn •CH3 + CH2=C(CH3)CH2 *, fIa , DH = 301 kJ/mol

    CH2=C(CH3)CH2 * + M  CH2C(CH3)CH2 + M , ks

    CH2=C(CH3)CH2 *  •CH3 +CH2=C=CH2 , kd

    • Le principe de quasi-stationnarité s’applique :

      d[b M*]/dt = 0 = fIa-ks [M] [b M*] -kd [b M*]

      où b M est le radical CH2C(CH3)CH2

      Note: E(hn 147 nm = 808 kJ/mole).


Le m canisme de stern volmer suite

k

[M]

1

1

s

=

+

F

f

f

(

allène

)

k

d

Le mécanisme de STERN-VOLMER (suite)

  • [b M*] = fIa / (ks [M] + kd )

    v allène = kd [b M*]

    v allène/ Ia = F(allène) = kd f / (ks [M] + kd )

ordonnée à l’origine / pente = kd / ks


Graphe de stern volmer

F-1

ks / kd f

Pression

Graphe de STERN-VOLMER

F0-1

-kd / ks

Ce graphe permet d’obtenir le rapport kd / ks.


Stabilisation du radical b m thallyle

Stabilisation du radical b-méthallyle


Calcul de la constante k d

p

8

R T

2

Z =

(

)

[M]

r

A

-

B

m

Calcul de la constante kd

  • Le nombre de collision par seconde est :

  • En remplaçant chacune des valeurs littérales par sa valeur numérique, on obtient :

    • Z = 153 485,16 rA-B2 [M] (C.G.S.)

  • Avecr = 0,7 nm (cas du 1-pentène) et sous une pression de 1 mm de Hg :

    • Z = 1,86 107 seconde-1


Calcul de la constante k d suite

Calcul de la constante kd (suite)

  • Si Z = 1,86 107 seconde-1,le temps disponible entre 2 collisions :

    t = Z-1 = 0,538 10-7 s = 53,8 ns

    si la réaction de stabilisation est efficace à 100%,ks = t-1= vitesse de collision ;

    si le rapport kd / ks = 50 Torr, il en résulte queks = 9,3 108 s-1 ;

    et le temps de vie du radical[CH2-CH-CH2]* est de 1,07 ns.


Temps de vie de quelques alc nes photoexcit s

Temps de vie de quelques alcènes photoexcités


Isom risation de mol cules photoexcit es

Isomérisation de molécules photoexcitées

  • Soit la photoisomérisation du cyclopentène à 184,9 nm :

    c-C5H8 + hn c-C5H8*, f

    c-C5H8*  c-C4H6=CH2*,

    c-C4H6=CH2* + M  c-C4H6=CH2 + M, ks

    c-C4H6=CH2*  CH2=CH2 + CH2=C=CH2 , kd

    Le principe de quasi-stationnarité s’applique à la molécule de méthylènecyclobutane excitée :


Isom risation de mol cules photoexcit es suite

Isomérisation de molécules photoexcitées (suite)

  • Le même principe permet aussi de calculer la dépendance du rendement en éthylène avec la pression :

  • où[F0(C2H4)]est le rendement en éthylène à pression nulle.

  • kd /ks= 12 atm avec 0,25 < P < 6 atm.


La courbure la droite de stern volmer

F-1

Pression

La courbure à la droite de Stern-Volmer

  • L’étape de stabilisation ne se fait pas toujours en une fois.

  • Une énergie de 0 à 30 kJ/mole est échangée par collision.

  • Une espèce excitée qui perd une énergie interne de  20 kJ/mole voit sa constante de vitesse diminuer d’un facteur > 10.

  •  courbure à la droite.


Nergie chang e par collision

Énergie échangée par collision

  • Photoisomérisation du cycloheptatriène (CHT) :

    • CHT + hn CHT*

    • CHT*  isomère

    • CHT* + M  CHT + M


Techniques exp rimentales flux continu

C6H12

Injecteur mobile

x

Vers le vide

NO2

Cellule d’observation

He

H2

Cavité micro-onde

Valves

Techniques expérimentales : flux continu


Flux continu exemple de r actions

Flux continu : exemple de réactions

  • H2 + He + décharge  2 H• + He

  • H• + NO2 •OH + NO• (rapide)

  • •OH + c-C6H12 H2O + c-C6H11•

  • La décharge dans la cavité micro-onde forme les atomes d’hydrogène.

  • Au contact de NO2 , les atomes H• forment les radicaux •OH

  • Les radicaux •OH réagissent avec

    l’hydrocarbure dans le tube principal.


R sonance de fluorescence

Résonance de fluorescence

  • Technique appropriée pour mesurer les atomes :

    • production des atomes dans une cavité micro-onde : X2 + Én 2 X•

    • Les atomes X• sont portés dans leur 1er état électronique excité :

      X• + hn X*

    • Le retour à l’état fondamental (fluorescence) sert à mesurer leur concentration (et sa variation).


Sch ma de montage exp rimental en technique de fluorescence

Photomultiplicateur

Vers le vide

Décharge

Sortie vers la pompe

Réacteur

Antenne

X2 + He

Schéma de montage expérimental en technique de fluorescence

Cavité micro-onde


Techniques de r sonance et de fluorescence

Techniques de résonance et de fluorescence

  • Rappel : loi LAMBERT-BEER

  • Élément résonant [l (nm)] :

  • Fluorescence de radicaux :


Fluorescence induite

Énergie

u’  = 1

u’  = 0

Absorption

Fluorescence

État fondamental

u = 0

Fluorescence induite

État électronique excité


Photolyse clair ou photolyse flash

Photolyse éclair ou photolyse flash

  • Utilisation d’éclairs pour provoquer des réactions :

    • durée : 10 - 20 nanosecondes ;

    • laser à impulsion 10-13 s !

    • Laser à excimère :


La femtophotolyse

La femtophotolyse

  • La disponibilité de lasers dont l’impulsion est de 5 femtosecondes (5 10-15 s)rend possiblele suivi d’une réaction dans des temps très courts.

  • Exemple :

    • cyclo-C4H8 2 C2H4 en une étape ou en 2 étapes ?

    • cyclo-C4H8 ·CH2-CH2-CH2-CH2 · 2 C2H4 .

  • La photochimie de la cyclopentanone, avec le même type d’équipement donne une réponse définitive :

  • cyclo-C5H8O ·CH2-CH2-CH2-CH2 · + CO

  • Ce travail (et d’autres) ont valu le prix Nobel à M. A. Zewail en 1999.


Cin tique chimique

Temps de vie :

700 fs.

Les travaux de M. Zewail (Caltech)

cyclo-C4H8 (·CH2-CH2-CH2-CH2 ·) ? 2 C2H4

cyclo-C5H8O

 CO + ·CH2-CH2-CH2-CH2 ·

Fermeture du cycle.

Fragmentation.


Conclusion

Conclusion

  • L’absorption d’un photon UV ou visible se fait à travers le nuage électronique. La molécule réagit donc à partir d’un état électronique excité.

  • Les vitesses de réactions sont le plus souvent contrôlées par l’intensité des lampes utilisées.

  • Les produits qui réagissent ou qui sont formés sont mesurés par rapport au flux photonique : c’est le rendement quantique.

  • L’absorption infrarouge d’un photon se fait à travers les réseaux de vibration et de rotation. La molécule réagit donc à partir d’un état vibrationnel excité.


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